§3. Основы термодинамики поверхностных явлений

Гиббс определил поверхностный слой следующим образом: « Поверхность разрыва – неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий, следовательно, конечной толщиной и объемом». Т.о., поверхностный слой – трехмерный и тонкий.

Состав поверхностного слоя определяется через величины n_i^s – избыток числа молей i – того компонента в реальной системе по сравнению с идеализированной.

Для описания состава поверхностного слоя независимо от его площади введем удельную величину:

Г_i = n_i^s \ S, 2.3.1

где Г_i – избыточная концентрация (плотность избытка массы) i-того компонента в поверхностном слое (моль\см²), S – площадь. Величину Г_i называют абсолютной адсорбцией i-того компонента.

В поверхностном слое концентрация С_i и все термодинамические функции будут сгущаться, т.е. будут избыточными.

Для внутренней энергии можно записать

U^s = U – (U^ά - U^ß), 2.3.2.

U= U^ά + U^ß + U^s, 2.3.3.

где U^ά и U^ß - полные количества энергии в двух объемных фазах, а U^s – поверхностный избыток.

В общем виде

U = ∑U^ά+∑U^s 2.3.4

То же можно записать для других термодинамических функций: H, S, F, G и т.д.

Поверхностный слой может подвергаться воздействию изменений температуры и состава.

По аналогии с фундаментальным уравнением для объемной фазы.

dU^ά=T^άdS^ά-p^άdV^ά+∑μ_i^άdn_i^ά 2.3.5

запишем уравнение для поверхностного слоя

dU^s= T^sdS^s+σdS+∑μ_i^sdn_i^s. 2.3.6

Уравнение 2.3.6 справедливо для плоского поверхностного слоя при любом положении разделяющей поверхности; для искривленной поверхности к нему добавляются члены, связанные с кривизной.

В уравнении 2.3.5 перед работой расширения стоит знак «-», а в уравнении 2.3.6 перед поверхностной работой знак «+», т.к. работа, совершаемая над системой, приводит в объемных фазах к уменьшению объема V, а в поверхностном слое – к увеличению S (dS>0)

Запишем общее уравнение для изменения внутренней энергии любой гетерогенной системы.

dU=∑T^άdS^ά-∑p^άdV^ά+∑∑μ_i^άdn_i^ά+∑T^sdS^s +∑σdS+∑∑μ_i^sdn_i^s 2.3.7

В состоянии равновесия

T^ά=T^s μ_i^ά=μ_i^s 2.3.8

Аналогично для энергии Гельмгольца получим:

dF=-∑S^άdT^ά- ∑p^άdV^ά+ ∑∑μ_i^άdn_i^ά-∑S^sdT^s+∑σdS+ ∑∑μ_i^sdn_i^s 2.3.9

В обычной термодинамике последними тремя слагаемыми пренебрегают.

Для ΔH, ΔG можно записать аналогичные выражения. Из уравнения 2.3.9 для ΔF и ΔG получим

σ=(∂F\∂S)_T,V,ni ; σ =(∂G\∂S)_T,p,ni 2.3.10 и 2.3.11

Если в качестве переменной выбрать σ, то вводят вспомогательные функции

U=U-σS 2.3.12

F=F-σS 2.3.13

Для этих функций выражения 2.3.7 и 2.3.9 вместо члена ∑σdS будут содержать член –∑Sdσ. Аналогично для H,G.

С увеличением температуры значение σ уменьшается. Это связано с тем, что межмолекулярные силы ослабевают с увеличением среднего расстояния между молекулами, и избыток энтропии в поверхностном слое (S^s=-∂F\∂T) оказывается существенно положительным. Следовательно, изотермически обратимый процесс образования поверхности должен идти с поглощением теплоты (эндотермический); для поддержания T=const необходим подвод ее извне.

Для полной поверхностной энергии можно записать выражение

ε=σ-T(∂σ\∂T)_V 2.3.14

В дали от критической точки (где различия между жидкостью и паром исчезают) σ линейно уменьшается с ростом температуры. При приближении к критической точке исчезает фазовая граница и при Т=Т_кр σ =0.

Т.к. в линейной области ∂σ\∂T=const и ∂²σ\∂T²=0 то ∂ε \∂T=0 => ε≠ε (T),

где ε – температурная инварианта.

На границе двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей возникает пограничное или межфазное натяжение. В этом случае необходимо учитывать силовые поля обеих фаз.

Для таких жидкостей справедливо правило Антонова:

пограничное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границе с воздухом) в условиях взаимного насыщения:

σ_жж=σ¹_жг- σ²_жг, 2.3.15

σ¹_жг – поверхностное натяжение второго в первом, σ²_жг – поверхностное натяжение первого во втором.

С увеличением разности полярностей взаимная растворимость жидкостей чаще всего увеличивается, σ¹_жг и σ²_жг становятся все более близкими и σ_жж уменьшается вплоть до нуля с исчезновением межфазной границы (при неограниченной растворимости).