§ 4. Строение мицелл в гидрофобных коллоидных системах.

4

[ (AgCl)m nClֿ(n-x)K ] xK }мицелла

1 2 3

1. ядро; 2- адсорбционный слой; 3- диффузионный слой; 4- гранула.

Гранула имеет тот же заряд, что и весь слой потенциалопределяющих ионов. Заряд на грануле компенсируется зарядом диффузной части ДЭС, поэтому мицелла в целом нейтральна.

§ 5. Электрический потенциал в дэс. Электрокинетический потенциал.

Термодинамическим параметром заряженной поверхности служит электрохимический потенциал μ.

μэл = μi + zFφ ,

где μ_i – химический потенциал данного иона, zFφ – электрический компонент электрохимического потенциала, т.е. работа переноса 1 моль ионов с зарядом zF (Кл/моль) в точку электрического поля с потенциалом φ (В).

Из-за наличия диффузной части электрический потенциал ДЭС (φ) зависит от расстояния (x) от поверхности раздела фаз.

Рис. φ₀ – полное падение потенциала, φ₀ – φ- падение потенциала в адсорбционном слое, АВ – плоскость скольжения.

Падение потенциала на АВ называется дзета-потенциалом ζ (электрокинетическим).

Рис.

ζ можно измерить в отличие от всех остальных.

§ 6. Влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов на электрокинетический потенциал и заряд коллоидных частиц. Перезарядка частиц.

По действию элементы делятся на 2 группы:

1. Индифферентные электролиты – это электролиты, которые не содержат ионы, входящие в состав твердой частицы, или изоморфные ионы (не могут достроить решетку). Ионы этих элементов не влияют на скачок потенциала на границе раздела фаз и на плотность поверхностного заряда. Такие элементы оказывают влияние на эффективную толщину ДЭС. Если в состав элемента входят противоионы, то добавление элемента вызывает сжатие ДЭС и изменение его толщины. При вводе дополнительных ионов одного знака с противоионами значительную роль играет их адсорбционная способность, которая повышается с увеличением размеров и валентности ионов.

При ионной адсорбции выполняется ряд закономерностей:

1) При одинаковом заряде ионов их адсорбционная способность увеличивается по мере увеличения их ионного радиуса. Эта закономерность объясняется тем, что, чем больше размер иона, тем слабее он гидратируется водой.

Гидратная оболочка иона уменьшает его притяжение к противоположному иону на твердой поверхности. По способности к адсорбции катионы одно- и двухвалентных металлов располагаются так (лиотропный ряд):

Li < Na < K < Rb < Cs ;

Mg < Ca < Sr < Ba .

Для однозарядных анионов возрастание адсорбции происходит в следующем порядке:

Clֿ < Brֿ < NO3ֿ < Iֿ < NCSֿ .

2) Адсорбционная способность ионов повышается при увеличении их заряда, т.к. при этом увеличивается их электростатическое притяжение к соответствующим ионам на твердой поверхности:

K << Ca << Al << Th .

Крупные многовалентные ионы могут вызывать сжатие ДЭС и, кроме того, проникать в слой потенциалопределяющих ионов и применять знак ζ-потенциала. Этот эффект называют перезарядкой. Перезарядка вследствие адсорбции многовалентных ионов ведет к изменению знака электрокинетического потенциала, однако скачок потенциала на границе раздела фаз сохраняет свою величину и знак.

Рис.

Подпись к рис.:

Изменение потенциала ДЭС в зависимости от расстояния от заряженной поверхности. В исходной системе (кривая 1) и при перезарядке дисперсных частиц в результате адсорбции многовалентных ионов (кривая 2).

2. Неиндифферентные электролиты – электролиты, содержащие ионы, способные достраивать кристаллическую решетку твердой фазы. Здесь возможны 2 варианта:

1) вводимые дополнительно ионы имеют одинаковый знак с потенциалопределяющими ионами. Тогда при небольшой концентрации элемента происходит повышение потенциала φо . Дальнейший рост концентрации приведет к сжатию диффузной части, вплоть до полного отсутствия диффузной части.

2) вводимые дополнительно ионы имеют знак противоионов. Тогда они вначале вызывают сжатие ДЭС, а при достаточно большой концентрации ведут к перезарядке поверхности.

Таким образом, подбирая соответствующие элементы, можно весьма эффективно регулировать электроповерхностные свойства дисперсных частиц.

Лекция 8

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Лекция 9, 10

ОРГАНИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Выше отмечалось, что образование дис­персных систем сопровождается увеличением свободной энергии системы. Следовательно, дисперсная система яв­ляется принципиально термодинамически неустойчивой, т. е. рано или поздно должна самопроизвольно разрушить­ся. Поэтому речь может идти только об относительной термодинамической устойчивости дисперсных систем.

Относительная устойчивость — это способность системы в течение определенного времени сохранять неизменной свою структуру, т. е. размеры частиц и их равномерное распределение в объеме системы.

Относительная устойчивость разных дисперсных сис­тем колеблется в достаточно широких пределах. Как мы увидим дальше, эмульсия без эмульгатора разрушается в течение нескольких секунд с момента ее образования, а красный золь золота, полученный Фарадеем в середине XIX в., «живет» до сих пор.

Следовательно, существуют какие-то причины дли­тельного существования принципиально неустойчивых (термодинамически) систем.

Проблема устойчивости дисперсных систем — одна из важнейших проблем коллоидной химии.

В 1917 году Песков предложил разграничивать отно­сительную устойчивость дисперсных систем как:

а) седиментационную (кинетическую) устойчивость;

б) агрегативную устойчивость.

Эти два вида устойчивости различны по своему меха­низму и требуют раздельного рассмотрения.