§ 2. Электрокапиллярные явления

Поверхностное натяжение, если поверхность заряжена, зависит не только от химической природы граничащих фаз, но и от электрических свойств: плотности поверхностного заряда ( ρ_s ) [ Кл/м²] и φ – разность потенциалов на границе раздела фаз [В].

Зависимость σ от φ в этом случае называется электрокапиллярной кривой:

σ = f (φ)

А поверхностные явления, обусловленные этой зависимостью. Называются электрокапиллярными.

Значение этих явлений велико, они позволяют регулировать поверхностное натяжение жидкостей и твердых тел, эффективно влиять на коллоидно-химические процессы: смачивание, адгезию, диспергирование.

Рассмотрим зависимость σ = f (φ) на качественном уровне. Термодинамика определяет поверхностное натяжение как работу изотермического процесса образования единицы поверхности:

σ = dW / ∂ S

Если на данной поверхности находятся одноименные электрические заряды, то они будут отталкиваться друг от друга. Силы электростатического отталкивания направлены тангенсально поверхности и стремятся увеличить ее площадь. Таким образом, работа, необходимая для увеличения электрозаряженной поверхности будет меньше, чем для электронейтральной поверхности.

Р ассмотрим электрокапиллярную кривую ртути в водных растворах электролитов при комнатной температуре.

σ, мДж/м²

450

400

350

300

+0,5

0

-0,5

-1

φ , (В)

ПНЗ

То есть в точке максимума заряд равен 0 Кл. – это ПНЗ (потенциал нулевого заряда).

Максимум σ соответствует электронейтральной поверхности ртути, т. е. ρ_s = 0, значит потенциал, при котором поверхностное натяжение электрода максимально, называют ПНЗ (φ_н.з.).

Значение ПНЗ зависит от природы жидкого электролита и состава раствора.

Левую часть электрокапиллярной кривой (φ<ПНЗ) называют анодной ветвью.

Правая часть - (φ>ПНЗ) – катодная ветвь.

Небольшие изменения потенциала (десятые доли В) приводят к существенным изменениям поверхностного натяжения, примерно 10 мДж/м².

Зависимость поверхностного натяжения от потенциала описывается уравнением Липпмана:

d σ / d φ = ε ε₀ φ / r = q / 4 π r² = ρ_s

Применение электрокапиллярных явлений: для регулирования смачивания твердых металлов жидкими, - используется при нанесении различных покрытий на металлы.

§ 3. Строение дэс

Рассмотрим образование двойного электрического слоя на примере золя AgCl с отрицательно-заряженной поверхностью. Золь образуется на поверхности кристаллов AgCl, состоящих из ионов Ag и Clֿ. Возле положительно-заряженных ионов Ag адсорбируется слой ионов Clֿ, на поверхности AgCl адсорбируются также возле Clֿ ионы Ag (при избытке его в растворе). Тогда поверхность приобретет положительный заряд. Достройка ионного кристалла ионами Ag или Clֿ идет по правилу Фаянса-Содди. Согласно нему кристаллическая решетка достраивается ионами, входящими в состав кристаллической решетки или близкими им по свойству. В случае избытка Clֿ поверхность кристалла становится отрицательной. Ионы Clֿ, адсорбированные на кристалле АgCl, называются потенциалопределяющими. Они формируют первый слой ДЭС, находящийся у твердой поверхности. Потенциалопределяющие ионы Clֿ входят в состав твердой частицы и образуют ее наружный слой 1.

За счет кулоновского взаимодействия они притягивают к себе из раствора электролита (КСl) ионы другого знака – ионы К .

Рис.

1-ядро, 2-плотная часть, 3-плоскость скольжения, 4-слой потенциалопределяющих ионов, 5-диффузная часть.

Эти ионы (К ) называются противоионами. Они находятся в жидкой дисперсионной среде и образуют двойной слой ионов ДЭС. Часть противоионов располагается на расстоянии их диаметра (d) от слоя потенциал определяющих ионов. Эти ионы образуют плотную часть ДЭС (адсорбционный слой). Другая часть противоионов находится на более удаленном расстоянии и образует диффузную часть ДЭС (диффузный слой).

Распределение противоионов определяют два процесса:

а) электростатическое притяжение к потенциалопределяющим ионам;

б) диффузия из области высокой концентрации противоионов вглубь раствора, где концентрация противоиона равна концентрации электролита в растворе.

Наряду с противоионами в диффузной части ДЭС находятся ионы одного знака с потенциалопределяющими ионами, их называют коионами (в нашем случае Clֿ).

Таким образом, распределение ионов в диффузной части ДЭС соответствует динамическому равновесию адсорбционного и десорбционного процесса на поверхности раздела фаз.

ДЭС по составу и строению резко отличается от жидкой фазы. ДЭС представляет собой самоорганизованную упорядоченную структуру. Эта способность самоорганизации имеет очень важное значение для образования и функционирования биологических структур (клеток, мембран и др.).