§5. Термодинамика молекулярной адсорбции из раствора

Молекулярная адсорбция – адсорбция из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. В этих случаях растворенные вещества адсорбируются на поверхности твердого тела в виде молекул.

Особенностью такой адсорбции состоит в том, что наряду с растворенным веществом адсорбируются молекулы растворителя. Активные центры на поверхности твердого тела в той или иной степени заняты молекулами растворителя. Для адсорбции растворенного вещества его молекулы должны вытеснить с поверхности молекулы растворителя.

Факторы, влияющие на молекулярную адсорбцию:

равновесная концентрация растворенного вещества;
природа растворителя;
природа адсорбента;
природа растворенного вещества;
температура, время адсорбции.

При изучении адсорбции пользуются различными кривыми. Экспериментально получают зависимость σ от С₂. По этим кривым можно построить кривую Г₂ от С_2.Кривые Г₂–С₂называются изотермами адсорбции (см. рис.1).

Адсорбция с ростом С₂ возрастает, приближаясь к пределу. Предельные значения Г_∞называется предельной адсорбцией. Существование этого предельного значения объясняется тем, что тонкий слой при высоких концентрациях ПАВ в растворе насыщается молекулами ПАВ и, когда этот слой полностью насыщен, мы получаем мономолекулярный слой ПАВ на поверхности.

Строение ПАВ можно представить следующим образом:

Они состоят из полярной головки и гидрофобного хвоста, т.е. обладают дифильностью.

«Головкой» она ориентируется к полярной фазе, а хвостом – к неполярной. На границе водный раствор– воздух «головка» будет погружена в раствор , а «хвостом» – к воздуху.

§6. Правило уравнивания полярности Ребиндера.

Процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярности фаз, тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Если дисперсная фаза–дисперсионная среда резко различаются по полярностям, взаимодействие между ними незначительно, а поверхностная энергия велика, что создает благоприятные условия для адсорбции растворенного вещества, а не растворителя, т.е. чем больше свободная поверхностная энергия, тем больше вероятность снижения ее за счет адсорбции растворенного вещества, обладающего обычно промежуточной полярностью (ПАВ).

Пример 1. Для адсорбирования бензойной кислоты из водного раствора используем активированный уголь.

Пример 2. Для того, чтобы адсорбировать бензойную кислоту из бензола, используем силикагель.

§7. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Уравнение получено Ленгмюром для границы раздела твердое тело–газ, однако, оно может быть распространено и на границе жидкость–газ.

В растворе ПАВ наблюдаются две тенденции:

1) Движение молекул ПАВ из объема на поверхность, приводящее к уменьшению поверхностной энергии и концентрированию ПАВ на поверхности.

2) Движение молекул ПАВ с поверхности в объем раствора (для выравнивания градиента концентрации), этот процесс ведет к увеличению энтропии.

Т.о. адсорбционное равновесие на поверхности раствор ПАВ–газ носит динамический характер.

Ленгмюр в 1932 г. был награжден Нобелевской премией по химии.

Модель Ленгмюра процессов адсорбции и десорбции ПАВ:

Молекулы ПАВ могут адсорбироваться из раствора только на свободных от ПАВ участках поверхности раствора.
Поверхностный (адсорбционный) слой ПАВ состоит только из одного слоя молекул ПАВ (монослой), поэтому теорию Ленгмюра называют теорией мономолекулярной адсорбции.

Исходя из этого получается, что удельная адсорбция имеет предельное значение Г_max. Введем понятие–доля поверхности, занятой молекулами ПАВ, θ, где:

= 6.3.1.