§ 4. Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества - вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхностсти раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения . В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы).

Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

Концентрация ПАВ в адсорбционном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8·10-3 до 25·10-3 Дж/м2, т.е. практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водный р-р ПАВ - углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.

В зависимости от состояния ПАВ в р-ре условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и химической природы (полярности) р-рителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в р-рах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая называется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

где -сродство (свободная энергия взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b-безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, -свободная энергия взаимодействия в расчете на одну группу CH2, v-число групп CH2 в углеводородном радикале), a-сродство полярной группы к воде. Для коллоидных ПАВ (b или , где индексы m соответствуют минимальным значениям сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Минимальное число углеродных атомов в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в пределах 8-12, т.е. коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной растворимостью в воде, т.е. полярность гидрофильной группы также должна быть достаточно высокой. Этому соответствует условие:

В начале 60-х гг. 20 в. Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от О до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными-высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по ф-ле:

ГЛБ = гидрофильных групповых чисел + 4- гидрофобных групповых чисел + 7.

Хотя понятие о ГЛБ является достаточно формальным, оно позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования эмульсий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3-6, эмульсий масло/во да-8-16, для смачивателей-7-9, для моющих средств-13-15.

Поверхностная активность ПАВ, относящихся к разным группам, определяется по-разному. Для истинно растворимых ПАВ она равна максимальному значению производной

и измеряется по начальному участку изотермы адсорбции s(c)при с 0 (Г-число молей ПАВ, адсорбированных единицей поверхности, R-газовая постоянная, T-абс. температура). Для коллоидных ПАВ поверхностная активность Gмин = ( - s_мин)/с_мин, где  - поверхностное натяжение чистого растворителя, _мин-наименьшее (постоянное) значение , а с_мин-соответствующая этому значению концентрация ПАВ. Дальнейшее введение в р-р ПАВ приводит к увеличению числа мицелл, а концентрация молекулярно-диспергированного ПАВ остается постоянной. Величина с_мин-критическая концентрация мицеллообразования (KKM). Она определяется как концентрация ПАВ, при которой в р-ре возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяются свойства р-ра (электропроводность, поверхностное натяжение, вязкость, светорассеяние и т.д.).

Классификация ПАВ:

Следуя Ребйндеру , можно выделить четыре группы ПАВ по физико-химическому механиз­му их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом. Дадим краткую предварительную характери­стику этим основным группам.

1). Вещества, поверхностно-активные только (или преимущест­венно) на границе раздела вода—воздух.

К ним относятся сред­ние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот, а также более сложные природные вещества. Поверхностно-активные ве­щества, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели — за счет снижения поверхностного натяжения воды на границе с воздухом; они могут использоваться и как пенообразователи, особенно для образова­ния малоустойчивых пен (во флотации). Некоторые сильно повер­хностно-активные вещества этой группы (октиловый, изоамиловый спирты и др.) используются и как пеногасители .