22. Деструкция полимеров в результате физических воздействий (фотохимическая и механохимическая)

Деструкция под влиянием физических воздействий

Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры полимера, либо сделать его превалирующим. В первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором -- к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств.

Первой стадией цепного процесса, развивающегося при воздействии на полимер какого-либо вида энергии, является возникновение свободных радикалов в результате разрыва какой-либо связи (С--С, С--Н, С--О и т. д.):

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR--¦--CH₂--CHR--CH₂--CHR--··· >

> ···--CH₂--CHR--СН₂-- CHR· + ·СН₂--CHR--CH₂--CHR--···

ИЛИ

···--СН2--CHR--CH₂--CHR--···>Н· +···--СН₂--CHR--·CH--CHR--··· и т. д.

На стадии роста реакционной цепи процесс может развиваться по разному.

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней С-С связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи

···--СН₂--CHR--·CH--CHR--¦--СН₂--CHR--··· >

>···--СН₂--CHR--CH=CHR + ·СН₂--CHR--···

Макрорадикал, образовавшийся в результате этой реакции или в стадии инициирования, может передать свой неспаренный электрон другой макромолекуле.

···--CHR--CH₂· + ···--СН₂-- CHR--CH₂--CHR--CH₂--CHR--··· >

> ···--CHR--CH₃ + ···--СН₂-- CHR--·CH--CHR--CH₂--CHR--···

В таком макрорадикале также происходит разрыв связи:

···--СН₂--CHR--·CH--CHR--CH₂--CHR--··· >

>···--СН₂--CHR--CH=CHR + ·CH₂--CHR--···

Передача неспаренного электрона (рост реакционной цепи) может происходить и внутримолекулярно с отщеплением молекулы мономера:

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR·> ···--СН₂--·CHR--CH₂=CHR

На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространственных полимеров:

···--СН₂--CHR* + *СН₂--CHR > ···--СН₂--CHR--СН₂--CHR--··· линейный

···--СН₂--CHR--*СН--CHR--··· ···--СН2--CHR--CH--CHR--

+ > СНR

···--СН2--CHR* разветвленный CH₂

···-- СН₂--CHR--CH₂--CHR--*CH--CHR--···

···-- СН₂--CHR--СН₂--CHR--*CH--CHR--···

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR--CH--CHR

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR--CH--CHR пространственный.

С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. Возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается.

Фотохимическая деструкция

Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. Пример: фотостабилизаторы на основе бензофенона, а также бензотриазолов и салициловой кислоты широко используются для защиты полиолефинов, полиамидов и других полимеров, также соли хрома, марганца и органические соединения фосфора.

Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оловоорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально

R· + (C₄H₉)₂Sn(OCOCH₃)₂ > RC₄H₉ + C₄H₉Sn(OCOCH₃)₂

Они являются стабилизаторами поливинилхлорида также и при окислительной деструкции.

Механохимическая деструкция

В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цени макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров, во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.

Энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей, но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций.

При замораживании водных растворов ВМС резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности, перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи.

Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров.