§6. Теоретические основы методов оксидиметрии

Окислительно-восстановительные методы объемного анализа основаны на применении окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительными реакциями называются такие процессы, в которых происходит переход электронов от одних молекул, атомов, ионов (восстановителей) к другим (окислителям). В результате изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ:

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой, ионом; степень окисления при этом повышается:

Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом; степень окисления при этом понижается:

Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот.

§7. Типы окислительно-восстановительных реакций

1. Реакции межмолекулярного окисления – восстановления – это реакции, в процессе которых обмен электронами происходит между разными молекулами:

2. Реакции диспропорционирования – это такие реакции, в которых молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом как окислитель и восстановитель вследствие того, что содержавшиеся в них атомы с промежуточной степенью окисления отдают и принимают электроны, переходя один – в состояние с низкой степенью окисления, другой – с высокой степенью окисления:

3. Реакции контродиспропорционирования - это реакции, обратные диспропорционированию:

4. Реакции внутримолекулярного окисления – восстановления – это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле:

Рабочими растворами в оксидиметрии являются растворы окислителей (KMnO₄, К₂Сr₂O₇, I₂, KBrO₃ и др.) и восстановителей (Na₂S₂O₃, NaAsO₂, SnCl₂).

Эквиваленты окислителей и восстановителей в оксидиметрии определяют делением молекулярной массы соответствующего вещества на число электронов, которые оно принимает или отдает в рассматриваемой реакции.

Например:

Количественной характеристикой интенсивности окислительно-восстановительного процесса является разность окислительно-восстановительных потенциалов (выражается в вольтах) реагирующих между собой систем.

Окислительно-восстановительный потенциал системы, измеренный при условии, активности ионов восстановленной и окисленной форм равны единице, называют нормальным окислительно-восстановительным потенциалом системы. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала системы от концентрации ионов восстановленной и окисленной форм выражают уравнением Нернста:

где [Ox] и [Red] – концентрации восстановленной и окисленной форм системы; n – число принимаемых или отдаваемых электронов при превращении окисленной формы в восстановленную.

Если концентрации [Ox] = [Red], то E = E₀, т.е. окислительно-восстановительный потенциал системы будет равен ее нормальному потенциалу.

Все методы оксидиметрии классифицируются в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемых в рабочем растворе.

Метод, основанный на окислении перманганатом калия, называют перманганатометрией, на окислении бихроматом калия – хроматометрией и т.д.

В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности:

1. исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества. Например, при титровании раствором KMnO₄ с концентрацией не менее 0,02М раствор окрашивается в розовый цвет при введении минимального избытка рабочего раствора (титранта);

2. окислительно-восстановительные и специфические индикаторы. Специфические индикаторы – это вещества, которые образуют интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы. Например, при титровании йода используют специфический индикатор – крахмал, образующий темно-синее окрашивание с ионами йода. Окислительно-восстановительные индикаторы – это соединения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску (дифениламин и его производные);

3. физико-химические методы (потенциометрия)