Раздел 2. Растворы

2. 1. Давление пара разбавленных растворов. Закон Рауля.

Давление пара над раствором нелетучего вещества в каком--либо растворителе всегда ниже, чем над чистым растворителем при одной и той же температуре. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором от концентрациями растворенного вещества выражается уравнением Рауля (относительное понижение давления растворителя над раствором).

(Р_А⁰ – Р_А) / Р_А⁰ = N_В , (19)

где Р_А⁰ – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

Р_А – давление насыщенного пара растворителя над раствором;

N_В – мольная доля растворенного вещества.

N_В = ν_В / (ν_А + ν_В) ,

ν_А , ν_В – число моль растворенного вещества и растворителя соответственно.

Уравнение (19) имеет вид

(Р_А⁰ – Р_А) / Р_А⁰ = ν_В / (ν_А + ν_В).

1. Замерзание и кипение растворов.

Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, температуры замерзания ниже, а температуры их кипения выше, чем у чистых растворителей. Понижение температуры замерзания раствора ∆Т_З, равное разности температур замерзания растворителя Т_З⁰ , и раствора Т_З, прямо пропорционально моляльной концентрации (С) растворенного вещества:

∆Т_З = Т_З⁰ - Т_З = К∙С, (21)

где К – криоскопическая константа;

С – моляльная концентрация – число моль растворенного вещества, содержащиеся в 1000 г растворителя.

Подставив в формулу (21) выражение моляльной концентрации через массы растворенного вещества (m₁) и растворителя (m₂), молярную массу растворенного вещества М₁, получим

∆Т_З = К· m₁·1000 / М₁·m₂ . (22)

Повышение температуры кипения раствора ∆Т_К, равное разности между температурами кипения раствора Т_К и растворителя Т_К⁰ прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

∆Т_К = Э ·С или ∆Т_К = Э·m₁·1000/m₂·M, (23)

где Э – эбуллиоскопическая константа.

Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы зависят только о природы растворителя и могут быть определены из уравнений:

К = R·(T_З⁰)² / (1000·∆H_ПЛ.) (К/моль);

Э = R·(T_К⁰)² / (1000·∆H_ИСП.) (К/моль) (24)

где T_З⁰ и T_К⁰ – температуры замерзания и кипения растворителя, К;

∆H_пл и ∆H_ИСисп – удельные энтальпии плавления и испарения растворителя, Дж/г.

Определив опытным путем ∆Т_З или ∆Т_К, можно по формулам (22) и (23) вычислить молярную массу растворенного вещества – неэлектролита. Если растворенное вещество – электролит, молекулы которого в растворе диссоциируют на ионы, то формула (21) и (23) вводится при расчетах изотонический коэффициент – ί:

∆Т_З = ί∙К∙С; ∆Т_К = ί∙Э∙С; (25)

Изотонический коэффициент равен

ί = (∆Т_З)_Оопыт. / (∆Т_З)_{теор. ;} ί = (∆Т_К)_опыт./ (∆Т_К)_{теор. ;} (26)

Решение типовых задач

Задача 1. Давление насыщенного пара над раствором, содержащим 13 г растворенного вещества в 100 г воды, равно 36,48 ∙10² н/м². Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление насыщенного пара растворителя при такой же температуре 37,41∙10² н/м².

Решение. Рассчитаем число моль растворенного вещества и растворителя

νH₂O = 100/18 = 5,55; ν_В = 13/М.

используем формулу (20): (Р_А⁰ – Р_А) / Р_А⁰ = ν_В / (νH₂O + ν_В)

(37,41 – 36,48) ∙10²/ 37,41 ∙10² = (13/М) / (13/М + 5,55) ;

0,024 = 13/ (М ∙5,55 + 13);

М= 96,1 г/моль.

Задача 2. Определите молярную массу вещества, если температура замерзания раствора, содержащего 100 г бензола и 0,2 г исследуемого вещества, на 0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоскопическая константа бензола 5,16 К/моль.

Решение. Молярную массу вычисляем, пользуясь уравнением (22).

∆Т_З = К· m₁·1000 / m₂·М ;

М = 5,16∙0,2∙1000 / 0,17∙100 = 60,23 г/моль.

Задача 3. Раствор, содержащий 0,6 г NaCl в 100 г воды, замерзает при 272,667 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 К/моль.

Решение. Определяем понижение температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем

∆Т_З = 273 – 272,667 –0,333 К.

Пользуясь уравнением (22), вычисляем молярную массу:

М_опыт = 1,86· 0,6·1000 / 0,333 ·100 = 33,5 г/моль.

Рассчитаем теоретическую молярную массу NaCl

М_теор = 23 + 35,5 = 58,5 г/моль.

Изотонический коэффициент вычислим по формуле:

ί = (∆Т_З)_опыт. / (∆Т_З)_теор = М_теор / М_опыт ;

ί = 58,5/33,5 = 1,746 .