1. 3. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает: возможен или невозможен при данных условиях тот или иной процесс, до какого предела он может протекать и какая полезная работа совершится при этом. Применительно к химическим процессам второй закон можно сформулировать так: всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения изобарно-изотермического ∆G или изохорно-изотермического ∆F потенциалов. Изменение G и F можно рассчитать по уравнениям

∆G = ∆H - T∆S; ΔF = ∆U - T∆S, (14)

где ∆S – изменение энтропии в ходе процесса, физический смысл энтропии – энергетическая мера беспорядка в системе.

Если процессы совершаются в системах, свойства которых близки к идеальным, то изменение энтропии определяется по уравнениям

∆S = ν Rln(V₂/V₁) + ν C_Vln(T₂/T₁), (15)

∆S = ν Rln(Р₁/Р₂) + ν C_рln(T₂/T₁) (16)

Для реальных систем

Т₂

∆S = ν ∫ ∆ C_р (dТ/Т) (17)

Т₁

При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое изменение энтропии рассчитывается

∆S = ∆H_пер / Т = L / Т, (18)

L – скрытая теплота фазового превращения (испарения, плавления и др.),

Т – температура фазового перехода.

Размерность энтропии Дж / моль∙К

Пределом протекания химической реакции ( т. е. условиям наступления равновесия, для которого ∆G = 0 или ∆ F = 0) является достижением некоторого минимального значения G и F.

Если расчет показал, что в ходе процессов изобарно – изотермический или изохорно – изотермический потенциалы уменьшаются ( ∆G < 0 или ∆ F < 0), то данные процессы при заданных условиях возможны и идут самопроизвольно. При ∆G > 0 или

∆ F > 0 процессы не могут при заданных условиях (V, Т или Р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне.

Решение типовых задач

Задача 1. Определите изменение энтропии при нагревании

30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления 16, 6 до 60⁰ С. Теплота плавления 194 Дж/г, массовая теплоемкость уксусной кислоты выражается уравнением С_р =1,9 + 3, 9∙10 ^–3 Т Дж/г∙К.

Решение. Общее изменение энтропии ∆S равно сумме изменений энтропии при плавлении ∆S₁ и при нагревании ∆S₂ жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры 60⁰ С.

По формуле (18) рассчитаем изменение энтропии при плавлении:

∆S₁ =( m ∙ L) / Т_пл. = 30 ∙ (194 / 289, 6) = 20, 09 Дж/К

Для вычисления ∆S₂ используем формулу (17)

333

∆S₂ = m ∙ ∫ (1, 96 + 3, 9 ∙ 10^-3 Т) ∙ (d Т/Т) =

289, 6

30 [1, 96 ∙ 2, 303 lg(333 / 289, 6) + 3, 9 ∙ 10^-3(333 – 289, 6) ];

∆S₂ = 13, 26 Дж/К;

∆S = 20, 09 +13, 26 = 33, 35 Дж/К.

Задача 2. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции

Fe₃O₄ + СО → 3 FeО + СО₂ и решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях.

Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равновесия данной системы.

Решение. Изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартной температуре 298 К определяем по формуле (14)

∆G_реакц. = ∆Н⁰_реакц. - Т∆ S⁰_реакц.

Значение ∆Н⁰₂₉₈ и ∆ S⁰₂₉₈ для веществ, участвующих в реакции:

∆Н^обрFeO = - 266, 9 кДж/моль ∆ S⁰ FeO = 58, 8 Дж/моль∙К

∆Н^обрСО₂ = -383, 8 кДж/моль ∆ S⁰ СО₂ = 213 Дж/моль∙К

∆Н^обрСО = - 110, 6 кДж/моль ∆ S⁰СО = 198, 0 Дж/моль∙К

∆Н^обр Fe₃O₄ = -1118, 7 кДж/моль ∆ S⁰ Fe₃O₄ = 151, 5 Дж/моль∙К

∆Н_реакц. = ∆Н^обрСО₂ + 3 ∆Н^обрFeO - ∆Н^обр_СО - ∆Н^обр Fe₃O₄.

∆Н_реакц. = -383, 8 -3 ∙266, 9 + 110, 6 +1118, 7= 34, 8 кДж.

∆ S_реакц. = S⁰ СО₂ + 3 S⁰ FeO - S⁰СО - S⁰ Fe₃O₄ .

∆ S_реакц. =213 + 3∙58, 8 - 198, 0 - 151, 5 = 40, 7 Дж/К

∆G_реакц. = 34800 – 40, 7 ∙ 298 = 22672 Дж = 22, 67 кДж.

Итак, ∆G_реакц > 0. Следовательно, при стандартных условиях самопроизвольный процесс восстановления Fe₃O₄ оксидом углерода невозможен.

Равновесие системы наступает тогда, когда ∆G=0.

0=∆Н_реакц.- Т_рав.· ∆ S_реакц. ; отсюда Т_равн. = (∆Н_реакц. / ∆ S_реакц.) =

= 34, 8 / 0, 0407 = 855 К или 582⁰ С.