1. 2. Термохимия

Раздел химической термодинамики, в котором изучаются тепловые эффекты химических процессов, называется термохимией.

Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути следования процесса, а зависит только от природы исходных и конечных веществ и их состояния (закон Гесса).

В термохимических расчетах используют следующие два следствия закона Гесса:

а) тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот образования продуктов (∆H^обр_прод..) и суммой теплот образования исходных веществ (∆H^обр_исх..) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции;

б) тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ (∆H^сгор_исх..) и суммой теплот сгорания продуктов реакции (∆H^сгор_прод..) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Закон Гесса и следствия позволяют вычислять тепловые эффекты различных процессов на основе табличных данных о теплотах образования неорганических веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (Р= 101325 Па, Т= 298 К). Поскольку расчеты в химии и химической технологи чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то для данных процессов тепловой эффект обозначают через энтальпию -∆H:

∆H = ∆U + p∆V; (10)

q_V = ∆U , q_Р = ∆H , q_Р = q_V +p∆V. (11)

Для определения тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной, необходимо учесть температурные зависимости теплоемкостей веществ, которые выражаются степенными рядами:

С_Р = а + вТ + сТ² + …

С_Р = а + вТ + с^΄ Т^-2 + … (12)

Уравнение Кирхгофа, выражающее зависимость теплового эффекта от температуры, будет иметь вид:

Т₂

∆H_Т = ∆H₂₉₈ + ∆С_Р∙ dТ ,

Т₁

Т₂

∆H_Т = ∆H₂₉₈ + (∆а + ∆dT + ∆cT² + ∆c΄T^-2)dT (13)

Т₁

где ∆а, ∆b, ∆с, ∆c΄— алгебраические суммы постоянных а, b, с, c΄.

Решение типовых задач

Задача 1. Определите тепловой эффект реакции

Al₂O₃ + 3SO₃ → Al₂(SO₄)₃

при 298 К и 101325 Па.

Решение. Для определения ∆H_реакц. воспользуемся следствием из закона Гесса.

∆H_реакц.. = ∆H^обр Al₂(SO₄)₃ - (∆H^обр Al₂O₃+ 3∆H^обр SO₃).

Тепловые эффекты образования веществ представлены в таблице 1

∆H^обр Al₂O₃= -1675 кДж/моль; ∆H^обр SO₃= -395,2 кДж/моль;

∆H^обр Al₂(SO₄)₃= -3434 кДж/моль.

∆ H_реакц.= -3434 +1675+3∙395,2= -573,4 кДж.

Задача 2. Рассчитайте тепловой эффект процесса при 600 ⁰С, протекающего по уравнению СО +Н₂О_(пар) → СО₂ +Н₂, используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/моль∙К):

С_Р(СО) = 28,41 + 4,1∙10^-3Т – 0,46∙10⁵Т^-2;

С_Р(Н₂О) =30,00 + 10,7∙10^-3Т + 0,33∙10⁵Т^-2;

С_Р(СО₂) = 44,14 + 9,0∙10^-3Т + 8,53∙10⁵Т^-2;

С_Р(Н₂) = 27,28 + 3,2∙10^-3Т + 0,50∙10⁵Т^-2.

Решение. По теплотам образования веществ, взятым из таблицы 1, подсчитаем тепловой эффект процесса при стандартных условиях (Т-298К);

∆H₂₉₈ = ∆H^обр СО₂ -∆H^обр СО - ∆H^обр Н₂О =

= -393,51+110,5+241,84=-41,170 кДж.

Определяем ∆а, ∆b, ∆c΄:

∆а= 27,28+44,14-30,00-28,41=13,01,

∆b= (3,2+9,0-10,7-4,1)∙10^-3 = -2,6∙10^-3,

∆c΄= (0,5-8,53+0,46-0,33) ∙10⁵ = -7,9∙10⁵.

Т= 60+273=873 К.

Тепловой эффект процесса при 600 ⁰С находим по уравнению (13)

∆H₈₇₃ = ∆H₂₉₈ + (13,01 - 2,6∙10^-3Т - 7,9∙10⁵Т^-5)dT =

= -41170+13,01(873-298)-1/2∙2,6∙10^-3∙(873²-298²)+

+ 7,9∙10⁵(1/873- 1/298)=-36307 Дж или ∆H₈₇₃=-36,307 кДж.