3. 2. Влияние температуры на скорость химических реакций

Зависимость скорости реакции от температуры выражаетсч уравнением Аррениуса.

ln k ₂/ k ₁ = E_акт. / R· (1/T₂ - 1/T₁), (31)

где К₂ и К₁ – константы скорости реакции при температурах Т₂ и T₁ соответственно ; E_акт. – энергия активации данной реакции.

Энергия активации – это то избыточное количество энергии ( по сравнению со средней энергии системы), которой должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы произошло между ними химическое взаимодействие .

На скорость реакции существенное влияние оказывает даже незначительное изменение температуры. У большенства гомогеных реакций при повышении температуры на 10⁰С скорость возрастает в 2-4 раза.

Решение типовых задач

Задача 1. Доказать, что реакция, протекающая по уравнению CaO + CO₂ → CaCO₃ является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагиующих веществ по времени следующее:

время τ, с : 0, 1800, 4500, 5400.

концентрация С, моль/л: 0,0198; 0,00815; 0,00504; 0,00442.

Решение. Вычисляем константу скорости данной реакции по уравнению (29) для реакции второго порядка

k ₁ = 1/1800∙ (0,0198 – 0,00815) / 0,0198 ∙0,00815 = 0,0307;

k ₂ = 1/4500∙ (0,0198 – 0,00504) / 0,0198∙ 0,00504 = 0,0328;

k ₃ = 0,0325.

Константа скорости реакции величина постоянная в пределах ошибки опыта, следовательно, реакция второго порядка.

Задача 2. Активность атомов полония за 14 дней уменьшилась на 6,85 %. Определите константу скорости и время периода полураспада полония, зная что это реакция первого порядка.

Решение. Примем начальную концентрацию полония за 100%. Для вычисления константы скорости использум уравнение (28):

k = 2,63/14∙ ln( 100/(100 – 6,85) = 5,06∙10^-3.

Зная константу скорости, рассчитываем время периода полураспада

τ = 0,692/0,00506 = 136,8 дней.

Задача 3. Определите энергию активации разложения уксусного альдегида, если известно, что константа скорости этого процесса при 460 ⁰С равна 0,035, а при 518 ⁰С – 0,343.

Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (31):

E_акт = R · T₂ · T₁ / (T₂-T₁) · ln (k T₂ / k T₁);

T₁ = 273 +460 733 К; T₂ = 273 + 518 = 791 К;

Е_акт = 8,31 · 733 · 791 / (791 – 733) · ln 0,343/ 0,035 =

= 189,60· 10³ Дж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

81. Для превращения цианида аммония в карбамид при температуре 308,2 К были найдены следующие периоды полураспада при различных исходных концентрациях:

концентрация С, кмоль/м³ 0,20; 0,10; 0,05;

время τ_1/2, час 9,45; 19,15; 37,03.

Определите порядок реакции.

Ответ: второй.

82. Докажите, что реакция разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной, имеет первый порядок. Результаты титрования перманганатом проб кислоты одинакового объема следующие:

время τ , мин 0, 120, 240, 600

объем KMnO₄, мл 11,45 9,63 8,11 4,79

83. Константа скорости инверсии тростникового сахара при данной температуре 5,3·10^-5 мин^-1. Определите период полураспада и время, в течение которого прореагирует 90% сахара.

Ответ: 13078 мин.; 43445 мин.

84. Образование фосгена, протекающее по уравнению

CO + Cl₂ → COCl₂ , является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени следующее:

время τ , мин 0, 24, 30, 42,

концентрация С, кмоль/м³ 0,01873, 0,01734, 0,01704, 0,01644.

Вычислите константу скорости и концентрацию фосгена через 2 часа.

Ответ: 0,177 м³/мин.моль; 0,00543 кмоль/м³.

85. Для реакции 2NO₂→2N+O₂ константы скорости при температуре 600 Ки 645 К соответственно равны 83,9 и 407 л/моль·мин. Определите энергию активации реакции.

Ответ: 112,912 Дж/моль.

86. Превращение перекиси бензоила в диэтиловый эфир (реакция первого порядка) при температуре 60⁰С произошло за 10 мин на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Ответ: 0,139 мин^-1.

87. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5·10^-15 кмоль/м³. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадется 90% , содержащегося в воздухе?

Ответ: 39,87 года.

88. Для реакции N + O₂ → NO + O в газовой фазе найдены следующие константы скорости:

температура Т, К 586, 910,

константа скорости k, см³/моль·с 1,63·10¹⁰ 1,77·10¹¹

Определите энергию активации данной реакции.

Ответ: 32635,4 Дж/моль.

89. Графическим методом определите порядок реакции гидролиза сахара, протекающей по уравнению C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O→C₆H₁₂О₆+С₆Н₁₂О₆ , если изменение концентрации сахара во времени следующее:

время τ, мин, : 0, 1435, 4315, 7070, 11360, 14170;

концентрация С, кмоль/м³: 0,650; 0,601; 0,513; 0,440; 0,355; 0,307.

Вычислите константу скорости реакции.

Ответ: 5,34 ·10^-5 м³/кмоль·мин.

90. При разложении N₂О₅ в четыреххлористом углероде при 303 К исходная концентрация оксида, равная 0,040 кг/м³, изменится наполовину через 8207 сек, а при исходной концентрации 0,0222кг/м³ время полураспада 8717 с. Определите порядок реакции.

91. Определите константу скорости и порядок реакции разложения N₂О₅ в ССl₄ при температуре 303 К, пользуясь приведенными ниже данными изменения концентразии N₂О₅ во времени:

концентрация С, кг/м³: 0,040; 0,018; 0,015; 0,0125;

время τ, с, : 0, 9600, 12000, 14000,

Ответ: 8,17 ∙ 10 ^–5 с ^–1 .

92. Для реакции СОСl ₂ → CО + Сl ₂ константы скорости при температуре 655 К и 745 К равны соответственно О,53 ∙ 10 ^–2 и

67,71∙10 ^–2л/моль ∙ мин. Определите энергию активации.

Ответ: 218,63 кДж/моль.

93. Для превращения цианата аммония в мочевину при 35 ^оС были найдены следующие периоды полураспада при разных концентрациях:

период полураспада τ _{1/ 2} , ч, 9,45 ; 19,15; 37,03;

концентрация С, кмоль/м³, 0,20, 0,10, 0,05.

Определите порядок реакции и константу скорости.

Ответ: 5,3 ∙ 10 ^–1 м ³/кмоль ∙ ч.

94. Реакция НСНО + Н₂О₂ → НСООН + Н₂О

описывается кинетическим уравнением второго порядка. Определите константу скорости и время полупревращения формальдегида, если его исходная концентрация О.5 кмоль/м³, а концентрация муравьиной кислоты через 2 часа 0,215 кмоль/м³.

Ответ: 0,754 м^з/кмоль.ч. ; 2.,65 ч.

95. Определите энергию активации гидролиза сахара, если константа скорости при 21 ⁰С равна 4,42 ∙ 10^-4 мин^-1, а при 41 ⁰С – 7,35 ∙ 10^-3 мин^-1.

Ответ: 107,759 кДж/моль.

96. При изучении скорости реакции

(С₂Н₅)₃Ν + СН₃I → [(С₂Н₅)₃ – N – СН₃] I были получены следующие данные:

время τ, с 1200, 1800, 2400, 3600,

концентрация [(С₂Н₅)₃NСН₃] I

С, кмоль/м³ 0,00876; 0,01066; 0,01208; 0,01392.

Начальные концентрации реагирующих веществ 0,0198 кмоль/м³.

Определите среднюю константу скорости, зная, что реакция второго порядка.

Ответ: 3,34 ·10^-2 м³/кмоль·с.

97. Графически докажите, что взаимодействие .тилового спирта с бромом является реакцией второго порядка, исходя из следующих данных:

время начала реакции τ, с 0, 4, 6, 10, 15,

концентрация брома С,

кмоль/м³ 0,00424; 0,00314; 0,00249; 0,00224; 0,00178.

Вычислите константу скорости данной реакции.

Ответ: 2,27·10^-5 м³/кмоль·с.

98. Определите константу скорости и порядок (графически) реакции, протекающей по уравению N₂O₅ → N₂O₄ + 1/2 O₂ , исходя из следующих данных:

время τ, с 0, 184, 319, 529, 867,

концентрация

N₂O₅ С, кмоль/м³ 2,33; 2,08; 1,91; 1,67; 1,36.

Ответ: второй; 2,98 м³/кмоль·с.

99. Константа скорости разложения иодистого водорода при 708,4 К равна 0,1059 л/моль·мин. Определите период полураспада и время, в течение которого прореагирует 80% НI, имея в виду, что реакция второго порядка и начальная концентрация НI 1,87 кмоль/м³.

Ответ: 5,049 мин; 20,19 мин.

100. Вычислите энергию активации реакции гидролиза сахара, если известно, что константы скорости при температуре 298,2К и 328,2 К соответственно равны 0,765 и 35,5 л/моль·мин.

Ответ: 103964,8 Дж/моль.