4. Ползучесть и релаксация напряжения

Ползучесть (крип) - свойство твердых тел медленно накапливать де­формации при воздействии постоянных напряжений. Ползучесть проявляется даже у весьма жестких полимеров и обусловлена как пластической, так и ква­зипластической деформацией.

Полимеры не являются идеально упругими материалами. Наряду со свой­ством упругих твердых тел они обладают также некоторыми характеристиками вязких жидкостей. Так, под нагрузкой полимеры проявляют ползучесть, а на­пряжение в деформированных образцах релаксируют. Таким образом, полиме­ры представляют собой вязкоупругие среды.

Ползучесть и релаксация напряжения аморфных полимеров в области Т_с сильно зависят от молекулярной массы, а при

Т > Т_с на эти характеристики влияет длина цепи. Это связано с тем, что механические характеристики обу­словлены вязкостью и высокоэластичностью. Если вязкость определяет ползу­честь полимера, то зависимость удлинения от времени становится линейной, а скорость ползучести постоянной.

Чем выше молекулярная масса, тем больше требуется времени для исчез­новения высокоэластических свойств. Полимеры ведут себя как вязкие жидко­сти только при длительных нагрузках, находящихся за плато в области второ­го резкого падения релаксационного модуля (рис.13).

При Т > Т_с кристаллизация уменьшает податливость, скорость ползучести и релаксации напряжения и увеличивает релаксационный модуль (рис. 14). Температурная зависимость модуля кристаллических полимеров при Т > Т_с выражена сильнее, чем у аморфных сетчатых полимеров, но вблизи Т_с - слабее. Причина этого в уменьшении степени кристалличности с ростом температуры, распаде напряженных кристаллов, их ориентации, увеличении молекулярной подвижности аморфной фазы.

5. Динамические механические свойства

Механические свойства полимеров характеризуются сочетанием показа­телей, типичных и для упругих тел, и для вязких жидкостей. Реакция полимера как вязкоупругого материала на внешнее воздействие существенно зависит от соотношения между временными масштабами эксперимента и релаксации как свойства вещества. Поэтому наблюдаемое поведение полимера кажется совер­шенно разным, а на самом деле это лишь многообразие проявления комплекса вязкоупругих свойств материала. В связи с этим в эксперимент необходимо ввести временной параметр, что достигается изменением деформаций и напря­жений во времени, в частности, периодическим нагружением образца по неко­торому закону, где роль временного фактора играет частота колебаний. Это так называемые динамические механические испытания.

Существует много динамических методов испытания, большинство из которых основано на свободных, вынужденных резонансных и вынужденных нерезонансных колебаниях, а также на распространении волн или импульсов. Хотя каждый метод позволяет реализоваться в ограниченном интервале частот, различные методы позволяют охватить частоты от 1 до 10⁶ Гц и более. При многократном циклическом нагружении свойство полимера изменяется. Это явление называют усталостью, утомлением полимера. Усталость приводит к падению жесткости, прочности и износостойкости полимеров, снижению срока службы изделий. Для характеристики свойств вязкоупругих материалов часто используется тангенс угла механических потерь tgφ:

где G” - модуль потерь; G’- динамический модуль упругости.

Он характеризует интенсивность затухания колебаний и является мерой отношения энергии, рассеиваемой в виде тепла, к максимуму запасенной энер­гии в материале за один цикл колебаний.

Рассмотрим влияние некоторых параметров на динамические потери.

Как и модуль Юнга, динамический модуль G резко уменьшается в облас­ти стеклования на кривых зависимости модуля от температуры (рис.15). При этом с ростом частоты приложения силы кривые (соответственно и tgφ) сдви­гаются в область высоких температур.

При увеличении амплитуды напряжения или деформации наблюдается повышение температуры образца, особенно при высоких частотах, что, в свою очередь, вызывает изменение модуля упругости и показателя механических по­терь.

Зависимость влияния молекулярной массы на механические потери пока­зана на рис.16.

При малых температурах молекулярная масса очень слабо влияет на ди­намические механические свойства. Выше температуры стеклования механи­ческие потери зависят от молекулярной массы: величина минимума tgφ уменьшается с ростом молекулярной массы.

Выше Т_с образование сшивок в полимере резко изменяет динамические механические свойства. Например, при отверждении фенольных или эпоксид­ных смол динамический модуль тем больше, а пик механических потерь тем ниже, чем больше количество отвердителя.