Э.Р. ГАЛИМОВ, А.В. ЧЕРНОГЛАЗОВА, Р.К. НИЗАМОВ, В.Я. ГАЛИМОВА, З.Я.ХАЛИТОВ

МЕХАНИЧЕСКИЕ

И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Лабораторный практикум

Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях - кристалличе­ском и жидком.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмер­ного дальнего порядка в расположении атомов или молекул, т.е. порядка, на­блюдающегося на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и ты­сячи раз. Порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях.

Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристалличе­ской решетки, его называют часто аморфным.

Аморфное состояние характеризуется наличием ближнего порядка, т.е. такого, который наблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами моле­кул.

В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах вы­ше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные вещества называть стеклообразными или стеклами. Аморфному (жидкому) фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).

Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях: кри­сталлическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем). Это по существу различные релаксационные состояния, ограни­ченные определенными пределами времен релаксации и связанные движением кинетических единиц различных размеров. Осуществляемые в результате из­менения температуры перехода из одного состояния в другое не являются фа­зовыми переходами. Полимер все время остается аморфным, т.е. находится в одном и том же жидком фазовом состоянии.

В результате перехода из одного релаксационного состояния в другое по­лимер не изменяет своей структуры. В этом отличие такого перехода от любо­го фазового превращения, которое принципиально связано с изменением структуры. При этом следует помнить, что кристаллические полимеры в дейст­вительности кристалло-аморфны, т.е. никогда полностью не закристаллизова­ны, и содержат часть некристаллической (аморфной) фазы. С каждым из фи­зических состояний связан определенный комплекс физических свойств и каж­дому состоянию соответствует своя область технического применения. Физи­ческие состояния и границы их существования чаще всего определяют по из­менению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам.

Механические свойства полимеров

Механические свойства материала определяют его поведение в поле ме­ханических сил. Под действием механических сил все тела, в том числе и по­лимеры, деформируются, а при достаточно сильных и длительных воздействи­ях - разрушаются. В связи с этим различают деформационные и прочностные свойства.

1. Деформационно-прочностные свойства

Деформационно-прочностные свойства характеризуют поведение мате­риала в случае приложения к нему возрастающего напряжения при деформиро­вании с постоянной скоростью вплоть до разрушения.

По деформируемости (или податливости) полимеров в широком интер­вале температур оценивают основные технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Величину деформируемости определяют термомеханическим методом.

Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно ха­рактеристику их механического поведения в различных термических условиях. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимеров противостоять дей­ствиям направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение, способное вызвать деформацию. Измеряя деформацию при последовательно изменяющихся температурах, можно построить термомеханическую кривую полимера.

Аморфные линейные полимеры. Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям (рис.1). Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

Каждому из релаксационных физических состояний полимера соответст­вует определенный преимущественный тип деформаций.

Первый участок соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации. Полимер ведет себя как обычное твердое тело с высоким модулем упругости Е = (20 - 50)·10⁸ Па.

Деформация полимеров в стеклообразном состоянии связана с проявле­нием упругости и обусловливается смещением атомов в макромолекулах, при­водящих к изменениям межатомных расстояний и углов между направлениями валентных связей.

Упругость - свойство тела восстанавливать свою форму и размеры по­сле прекращения действия внешних сил. Под «упругими» часто имеют в виду только мгновенно-упругие (происходящие со скоростью звука) деформации.

У высокомолекулярных соединений склонность к образованию стекол ярко выражена, так как молекулам огромных размеров трудно расположиться по узлам кристаллической решетки. В полимерных стеклах макромолекулы

упакованы менее плотно, и у них сохраняется значительная подвижность звеньев даже ниже температуры стеклования (Т_с). Такие стекла мягки, не зве­нят, обладают некоторой способностью деформироваться и относительно ма­лой хрупкостью. Деформирующие усилия небольшие, так как при достаточно больших усилиях могут наступить такие явления, как вынужденная эластич­ность (значительные деформации стеклообразных полимеров при действии больших напряжений, близкие по природе к высокоэластическим) и разруше­ние полимерного тела.

Хрупкость - свойство твердого тела разрушаться при малых упругих де­формациях.

Пластичность - свойство твердых тел развивать необратимые (истинно остаточные) деформации.

Вынужденная высокоэластичность (квазипластичность) — свойство твердых полимерных тел испытывать большие деформации, имеющие тот же механизм, что и высокоэластические деформации, но после снятия напряжения восстанавливающиеся только при повышении температуры образца (отжиге) или его набухании.

Второй участок соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями, которые превосходят упругую составляющую в ты­сячи раз, и характеризуется модулем высокоэластичности (Е_вэл= 10⁵ - 10⁶Па). Большие обратимые высокоэластические деформации, связанные с движением участков цепей макромолекул, свойственны только полимерным телам и обуслов­лены особыми свойствами этих веществ - наличием больших гибких цепных мо­лекул. Поэтому обнаружение таких деформаций является признаком, достаточ­ным для отнесения исследуемого объекта к высокомолекулярным соединени­ям. Указанный признак не является, однако, необходимым, так как не всем полимерам присущ этот вид деформаций. Высокоэластическое состояние наи­более характерно для мягкой резины, являющейся почти идеальным предста­вителем высокоэластических тел.

Третий участок соответствует вязкотекучему состоянию, для которого ха­рактерна пластическая деформация (течение), связанная с взаимным переме­щением макромолекул под действием при­ложенного усилия. Деформации здесь обу­словлены закономерностями вязкого тече­ния (текучесть математически обратна вяз­кости). Обычно Т_с определяют как точку пе­ресечения касательной к восходящей части кривой в области размягчения с осью тем­ператур. Аналогично температуру теку­чести (Т_Т) находят по пересечению каса­тельных к пологой и восходящей ветвям кривой в области перехода к вязкому тече­нию (рис.1).

Температуры переходов между релаксационными состояниями (это не термодинамические константы) опреде­ляются по существу условно.

Реальные полимеры представляют собой весьма сложную систему мак­ромолекул, различающихся длиной и составляющих обширный конфирмационный набор. Все это приводит к тому, что в общем случае при действии внешнего усилия полимер обнаруживает все три типа деформации одновре­менно (соотношение их зависит от режимов деформации). В общем случае де­формация реального полимера должна рассматриваться как сумма трех типов деформаций:

На рис.2 схематически показана зависимость деформации от времени, выявляющая действие каждого из сла­гаемых. Первое из них ε_упр - это мгно­венная составляющая деформации, она проявляется в моменты наложения и снятия груза и

остается, неизменной на протяжении всего времени действия усилия. Поскольку одним из слагаемых является необратимая пластическая деформация, равновесное значение ε_р не достигается, какой бы ни была длительность действия силы. При этом разде­лить ε_вэл и ε_пласт непросто. Зато после прекращения силы воздействия обра­тимые упругие и высокоэластические деформации релаксируют и выявляется уровень необратимых пластических деформаций ε_пласт.

В практике термомеха­нического анализа вклад ε_упр большого значения не имеет, но с суперпозицией ε _вэл и ε_пласт приходится встречаться часто. Следует отметить, что все три ре­лаксационных состояния реализуются не для всех полимеров. Это определяет­ся соотношением температуры перехода и температур начала химических пре­вращений полимера. Далеко не все полимеры могут быть обратимо переведены в вязкотекучее состояние. Единственное состояние, которое встречается у всех без исключения полимеров, это стеклообразное состояние.

Взаимные переходы аморфных полимеров из одного физического со­стояния (стеклообразное, высокоэластическое или вязкотекучее) в другое не являются фазовыми превращениями, так как на температуры переходов Т_с и Т_т оказывают существенное влияние такие нетермодинамические факто­ры, как скорость механического воздействия, скорость нагревания и охлажде­ния и т.д. Наконец, эти переходы в отличие от настоящих фазовых превраще­ний происходят постепенно, непрерывно в интервале температур без скачкооб­разного изменения термодинамических свойств.

Кристаллические полимеры. Вид термомеханических кривых для таких полимеров зависит от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести такого же полимера в аморфном состоянии. В случае, ко­гда Т_пл> Т_т (кривая 1), результатом плавления является образование вязкотекучей жидкости, тогда как при Т_пл< Т _т (кривая 2) расплавом оказывается высо­коэластическое тело (рис.3).

Нередко приходится иметь дело с образцами, где наряду с кристалличе­ской фазой имеется значительное количество аморфной фазы. В этих случаях термомеханические кривые занимают промежуточное положение между рас­смотренными предельными кривыми для аморфного и кристаллического по­лимеров. Кривая имеет некоторый подъем при температуре стеклования. Даль­нейший ход кривой зависит от соотношения температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления кристаллической фазы. Для случая, когда Т_пл > Т_т, наличие кристаллической фазы должно задерживать течение образца при Т_т и пластические деформации проявляются лишь при температуре Т_пл (кривая 1). Для случая же, когда Т_пл < Т_т, будет получена ступенчатая кривая 2 (рис.4).

Пространственно сетчатые полимеры. Для структурирующихся по­лимеров характер термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания про­текают с заметными скоростями. Если сшивание происходит интен­сивно при температуре Т₀₁ выше Т_Т, то полимер переходит в вязкотеку­чее состояние, но по мере образо­вания поперечных химических свя­зей деформация течения уменьшает­ся (рис.5, кривая 1).

Рассмотренные температурные переходы Т_С и Т_пл., из одного физи­ческого состояния в другое являют­ся основными характеристиками свойства полимеров и имеют большое значение. Это позволяет оценивать тем­пературные области работоспособности полимерного материала

.

Рассмотрим зависимость деформационно-прочностных свойств от основ­ных параметров.

На рис.6 приведены типичные кривые стеклообразных полимеров при различных температурах, из него видно, что предел вынужденной эластично­сти по мере снижения температуры возрастает.

На рис.7 показано изменение температур текучести, стеклования и хруп­кости полимера с ростом молекулярной массы.

Зависимость формы кривой σ - ε от скорости деформации приведена на рис.8. С повышением скорости деформирования модуль упругости, предел вы­нужденной эластичности и разрушающее напряжение стеклообразных полиме­ров возрастают, а удлинение при разрыве уменьшается. При Т < Т_хр влияние скорости деформации на разрушение обычно мало.

Рассмотрим влияние кристалличности на деформационные свойства по­лимера. Кривая 1 на рис.9 характерна для аморфного полимера с четко выраженным пределом вынужденной эластичности. В случае возрастания степени кристалличности (кривые 2-4) увеличивается модуль упругости и предел вы­нужденной эластичности σ_в, уменьшается удлинение при σ_в и разрыве.