Физико-химические основы производства разбавленной азотной кислоты. Стадия контактного окисления аммиака.

В промышленности получили применение два сорта HNO3 – слабая или разбавленная (с содержанием 50-60%) и концентрированная (96-98%)

Разбавленная азотная кислота получается окислением газообразного синтетического аммиака. В основе получения разбавленной азотной кислоты лежат следующие реакции:

1. Контактное окисление NH₃ до оксида азота: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q.

2. Окисление оксида азота до диоксида: 2NO + O₂ = 2NO₂ + Q

3. Адсорбция диоксида водой: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q.

Контактное окисление аммиака. Контактное окисление аммиака – процесс экзотермический.

В зависимости от условий между аммиаком и кислородом могут протекать следующие реакции: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O +Q; (1)

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O +Q; (2)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O + Q; (3)

Все три реакции практически необратимы, поэтому направление процесса определяется соотношением скоростей реакции. В отсутствии катализаторов окисление аммиака идет в основном по реакции (3). Для производства азотной кислоты необходимо более полное окисление аммиака по первой реакции, поэтому применяют катализаторы, избирательно ускоряющие её. На практике степень окисления аммиака кислородом воздуха до оксида азота достигает 98%. Процесс окисления происходит только при высоких температурах, но менее 900^оС(выше этой температуры приводит к образованию элементарного азота).

Повышение температуры до определенного предела благоприятно влияет на процесс. В качестве катализаторов с избирательными свойствами, резко ускоряющими процесс окисления аммиака до NO₂ являются платина и её сплавы. Неплатиновые катализаторы хотя и менее активны, но более дешёвые так же находят некоторое применение. Однако они работаю менее устойчиво, чем платиновые и сравнительно быстро теряют свою активность.

Процесс контактного окисления аммиака начинается со стадии активированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения, затем происходит адсорбция с образованием комплекса, который в дальнейшем разрушается с освобождением поверхности катализатора и образованием NO и H₂O.

Самый вредный яд для платиновых катализаторов РН₃ – фосфористый водород, отравляет катализатор уже в концентрации 0,00001% в газовой смеси.

Вопрос №18

Физико-химические основы производства разбавленной азотной кислоты. Стадия абсорбции диоксида азота водой.

В промышленности получили применение два сорта HNO3 – слабая или разбавленная (с содержанием 50-60%) и концентрированная (96-98%)

Разбавленная азотная кислота получается окислением газообразного синтетического аммиака. В основе получения разбавленной азотной кислоты лежат следующие реакции:

1. Контактное окисление HNO₃ до оксида азота: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q.

2. Окисление оксида азота до диоксида: 2NO + O₂ = 2NO₂ + Q

3. Адсорбция диоксида водой: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q.

Абсорбция диоксида азота водой протекает по уравнениям:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + Q;

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + Q.

Азотистая кислота неустойчивая и распадается:

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O – Q.

Суммарное уравнение абсорбции:

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q.

Триоксид азота образует с водой азотистую кислоту, которая разлагается по уравнению (3). Оксид азота и закись азота практически не растворимы в воде.

В зависимости от условий общую скорость процесса могут определять химические реакции или диффузия диоксида азота из газовой фазы. Диффузионный этап обычно лимитирует в конце процесса абсорбции при малых концентрация NO₂ в газовой фазе. Концентрация кислоты определяется условиями равновесия NO₂ над азотной кислотой.

Положительное влияние на абсорбцию оказывает понижение температуры и повышение давления. В итоге в системах, работающих под атмосферным давлением, наиболее медленной стадией всего процесса является окисление оксида азота до диоксида. Поэтому требуются большие объёмы окислительно-абсорбционных башен. Применение в процессе воздуха, обогащенного кислородом, или чистого O₂ позволяет увеличить концентрацию NO в нитрозных газах и увеличить скорость окисления NO и NO₂.

Вопрос № 19

Физико-химические основы производства разбавленной азотной кислоты. Стадия очистки отходящих газов от «хвостовых» оксидов азота.

В промышленности получили применение два сорта HNO3 – слабая или разбавленная (с содержанием 50-60%) и концентрированная (96-98%)

Разбавленная азотная кислота получается окислением газообразного синтетического аммиака. В основе получения разбавленной азотной кислоты лежат следующие реакции:

1. Контактное окисление HNO₃ до оксида азота: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q.

2. Окисление оксида азота до диоксида: 2NO + O₂ = 2NO₂ + Q

3. Адсорбция диоксида водой: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q.

Стадия очистки.

Важной экологической проблемой является очистка отходящих газов от оксидов азота. В настоящее время наиболее прогрессивным является метод каталитического расщепления оксидов. При каталитическом восстановлении оксидов азота метаном протекают следующие реакции:

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + H₂O + Q;

4NO₂ + CH₄ = 4NO + CO₂ + 2H₂O;

4NO + CH₄ = 2N₂ + CO₂ + H₂O.

Отходящие газы смешиваются с природным газом и сжигаются. При сжигании часть метана окисляется кислородом, связанным с азотом в форме NO и NO₂. В результате оксиды расщепляются с выделением свободного азота.

В качестве катализатора используется палладий, нанесенный на оксид алюминия. Температура очистки 400-800^оС. Восстановление происходит до содержания оксидов азота в отходящих газах до 0,002% об. Этот процесс носит название каталитической дефикасации оксидов азота. Он заменяет старый способ очистки, связанный с использованием процесса щелочной абсорбции оксидов азота с образованием солей.

Вопрос №20