Роль воды в химической технологии. Временная и постоянная жесткость. Подготовка воды.

Вода широко используется в химической промышленности. В одних случаях она служит сырьём и реагентом, непосредственно участвующим в химических реакциях, в других – применяется как растворитель, теплоноситель, охлаждающий агент, в третьих – для целого ряда других физических операций – промывка твердых материалов и т.п.

Основные показатели качества воды: жёсткость, общее солесодержание, окисляемость, прозрачность, цвет, запах, реакции.

Жесткость – это свойство воды, обусловленное присутствием в ней солей кальция и магния. Различают временную и постоянную жесткость. Временная жесткость вызывается присутствием в воде растворимых бикарбонатов кальция и магния Ca(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ . При кипячении воды эти соли разлагаются, и из раствора выпадает осадок – карбонат кальция или магния. Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃+ H₂O + CO₂ . Постоянная жесткость вызывается присутствием в воде хлоридов, сульфатов и нитратов кальция или магния. При кипячении воды эти соли не удаляются.

Подготовка воды. В зависимости от предъявляемых требований к промышленным водам проводится процесс водоподготовки, состоящий из нескольких операций.

1. Осветление воды. От взвешенных примесей воду очищают отстаиванием или фильтрацией – обычно через слой песка, гравия и т.п. Для осаждения коллоидных примесей в отстойники вводят коагулянты.

Al₂(SO₄)₃+H₂O=3H₂SO₄+2Al(OH)₃; 3Ca(HCO₃)₂+Al₂(SO₄)₃=3CaSO₄+6CO₂+2Al(OH)₃

2. Обеззараживание воды. Удаление из неё микроорганизмов и бактерий путем хлорирования или озонирования. Происходит это за счет образующегося атомарного кислорода, обладающим сильными окислительными свойствами, позволяющими убить микроорганизмы.

Ca(ClO)₂+CO₃+H₂O=CaCO₃+2HClO; HClO=HCl+O

3. Умягчение воды. Состоит в полном или частичном удалении из неё солей магния и кальция. Это основной процесс подготовки воды. Способы умягчения воды бывают: физические, химические и физико-химические.

Физические: кипячение и дистилляция

Химические: известково-содовой и фосфатный

Физико-химические: ионнообменные

Известково-содовый метод:

Ca(HCO₃)₂+Ca(OH)₂=2CaCO₃+2H₂O

Na₂CO₃+CaCl₂=CaCO₃+2NaCl

Фосфатный метод:

3CaCl₂+2Na₃PO₄=6NaCl+Ca₃(PO₄)₂

4. Дегазация – удаление из воды растворенных в ней вредных газов (сероводорода, диоксидов серы и углерода и т.п.), способных вызвать коррозию аппаратуры.

Вопрос №6

Производство водорода. Сырьевые источники. Способы получения водорода. Краткая характеристика и сравнение методов производства водорода.

Почти весь получаемый в промышленности водород образуется в результате реакций окисления углеводородов или углерода связанным или свободным кислородом. Не более 2% водорода получается в результате электролиза воды и другими методами.

Способы получения водорода:

1) Паровая каталитическая конверсия легких углеводородов с подводом тепла. Этим способом конвертируются природный газ, сжиженные газы и бензиновые фракции с температурой кипения до 200оС. Смесь углеводородов и паров воды подаётся в реакционные трубы, находящиеся в топке печи и воспринимающие от неё тепло. Процесс ведется под давлением до 2-4 МПа и при температуре газа на выходе 760-900оС на никелевом кат. Преимущества – низкие энергетические затраты. Недостатки – большие капитальные вложения.

2) Автотермическая каталитическая конверсия легких углеводородов. Этим способом перерабатываются природный, коксовый и некоторые другие газы. Процесс осуществляется в шахтном реакторе с неподвижным слоем никелевого катализатора, куда подается предварительно перемешанная смесь газа, пара и кислорода. Температура на выходе из реактора 800-860оС. Преимущества – низкие удельные капитальные вложения. Недостатки – энергетические затраты. 3) Высокотемпературная кислородная конверсия углеводородов. Процесс представляет собой неполное окисление углеводородов с образованием водорода и оксида углерода. Реакция происходит в свободном объёме при 1300-1500оС под давлением 8-9МПа.Преимущества – низкие кап. затраты. Недостатки – использование высоких температур и давлений и образование сажи.

C_nH_2n+n=nC+2nH₂

4) Газификация твердых топлив (угля, сланцев, торфа). Процесс проводится с подачей в реактор с неподвижным слоем мелкозернистого топлива воздушного, кислородного, паровоздушного и парокислородного дутья под давлением до 0,4МПа при 1300-1500^оС. Процессы значительно уступают первым трем названным выше способам, однако используют в качестве сырья неограниченные на сегодня источники.

5) Конверсия биомассы растительного сырья с водой. Конверсия в присутствии кат. протекает по реакции: C_xH_yO_z + xH₂O = xH₂ + yCO₂ . Температура процесса 500-700оС, давление 0,1МПа. Преимущества – низкие энергозатраты. Недостатки – уступает по энергетическим показателям.

6) Электролиз воды и растворов солей. Метод даёт очень чистый водород. Преимущества – простота и надежность технологической схемы. Недостаток – большая энергоёмкость.

7) Извлечение водорода как побочного продукта. Водород получается в ряде процессов нефтепереработки (каталитический реформинг), нефтехимии (производство этилена и ацетилена), коксохимия (коксование углём). Все они дают самый дешёвый водород, так как он является побочным продуктом соответствующих производств. Уделяется серьёзное внимание этому источнику. Разрабатываются эффективные схемы низкотемпературного разделения таких газов и выделения водорода.

Вопрос №7

Блок-схема производства водорода и азотоводородной смеси парокислородовоздушной конверсией метана.

Конкретным сырьём процессов могут служить любые углеводородные газы (природные, попотные и др) нафта и т.д. Для получения 1 т водорода требуется 3,5 - 4,5 т (5-6,6 тыс. м3) природного газа в зависимости от производства (аммиак, метанол, водород)

Вопрос №8

Подготовка сырья для производства водорода парокислородовоздушной конверсией легких углеводородов: «сухие» методы очистки от сернистых соединений.

Стадией подготовки сырья для производства водорода и азотоводородной смеси является обессеривание (хемосорбция) сырья – удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Обычный газ, поступающий на установки по производнству водорода, до этого проходит предварительную очистку и не содержит большого количества серы. Однако для проведения ряда технологических процессов количество серы в природном газе не должно превышать 0,5 мг/м3

Очистка оксидом цинка:Большинство современных установок паровой конверсии природного газа снабжены системой очистки поглотителями на основе оксида цинка, способного реагировать помимо сероводорода со многими сернистыми соединениями:

H₂S + ZnO = ZnS + H₂O;

CS₂ + 2ZnO = 2ZnS + CO₂;

COS + ZnO = ZnS +CO2;

RSH + ZnO = ZnS + ROH.

Температура очистки 350-400^оС. Адсорбент не регенерируется. Остаточное содержание серы в газе не превышает 1 мг/м3. В мировой практике для этой цели используют поглотители на основе оксида цинка, нанесенного на носитель (цемент и др.).

Вопрос №9

Термодинамические основы производства водорода каталитической конверсией углеводородных газов. Выбор условий проведения процесса. Общие требования к катализаторам химико-технологических процессов.

Конверсию углеводородных газов для получения водорода ведут, применяя в качестве окислителя водяной пар или кислород. Взаимодействие метана с вод. паром, кислородом, диоксидом углерода протекает по след.

Реакциям:

CH₄ + H₂O = CO +3H₂ -206кДж; (1)

CH₄ + 0,5O₂ = CO + 2H₂ + 35кДж; (2)

CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ – 248кДж; (3)

Далее осуществляется конверсия оксида углерода с водяным паром по реакции:

CO + H₂O = CO₂ +H₂ +41 кДж; (4)

Суммарно процесс конверсии метана с водяным паром протекает в поглощением тепла:

CH₄ +2H₂O = CO₂ + 4H₂ -165кДж; (5)

Синтез-газ, образующийся по реакции (3), применяется для получения метанола и других кислородосодержащих органических соединений.

Синтез-газ, образующийся по реакции 1,2,4 пригоден по составу для синтеза аммиака.

В реальных условиях реакции 1 и 4 являются обратимыми.

Выбор условий проведения процессов. Реакция окисления метана водяным паром протекает со значительной скоростью при 1350^оС. Из-за трудности ведения эндотермического при столь высоких температурах в промышленных условиях процесс паровой конверсии часто ведут на катализаторе. Увеличение соотношения CH₄: H₂O c 1:1 до 1:2 увеличивает конверсию метана. Процесс конверсии выгодно проводить при повышенном давлении для увеличения скорости реакции, так как при этом растет концентрация вещества в единице объёма. При повышенном давлении уменьшаются так же объёмы теплообменных и контактных аппаратов и трубопроводов, что очень важно, учитывая что реакции 1 и 2 протекают с увеличением объёма.

К катализаторам паровой конверсии легких углеводородов предъявляют жесткие требования по термоустойчивости и механической прочности. Оцениваются они по комплексу свойств: активности, прочности, гидравлическому сопротивлению, устойчивости при длительной эксплуатации и др. Хороший катализатор должен работать не менее 4-5 лет. Главной особенностью катализатора является высокая каталитическая активность. Активность никелевого катализатора уменьшается при наличии в газе сернистых соединений.

Итак, конверсия легких углеводородов протекает при 760-900оС(на выходе из реактора), при повышенном (до 4МПа) давлении в присутствии избытка водяного пара.

Вопрос №10

Конверсия оксида углерода в процессе производства водорода. Выбор условий проведения процесса. Высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы.

Сопутствующая процессам конверсии метана реакция (CO + H₂O = CO₂ +H₂ +41 кДж; (4))

конверсия СО водяным паром – в конверторе метана протекает частично. Эта реакция является желательной, поскольку дальнейшая переработка конвертированного газа в азотоводородную смесь осуществляется путём конверсии оксида углерода.

Условия равновесия этой реакции определяются уравнениями

Кр=(Р_CO2*P_H2O)/(P_CO*P_H2O);

LgKp=A/T + B.

Из этих уравнений следует, что сдвиг равновесия в сторону образования водорода и, следовательно, увеличение его выхода, могут быть достигнуты повышением концентрации исходных реагентов и снижением температур.

Реакция конверсии СО протекает с выделением тепла, без изменения объёма. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, понижение температуры благоприятствует более полной конверсии. Конвертированный газ, получаемый после конверсии метана, содержит от 20 до 40 % СО.

В промышленных условиях конверсию проводят при атмосферном и повышенном давлении. Так как в ходе получения реакции изменения объёма газа не происходит, то повышение давления лишь увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Увеличение содержания водяного пара в газовой смеси способствует более полному протеканию конверсии СО. Повышение температуры смещает влево равновесие реакции конверсии СО, однако при низких температурах реакция протекает очень медленно даже в присутствии катализаторов и выбор температуры зависит от типа применяемого катализатора. В РФ сегодня используются катализаторы двух типов:

1) Катализатор на основе оксида железа с добавлением оксидов хрома. Они работают при 320-470^оС, когда скорость реакции достаточна, содержание СО в газовой смеси составляет 2-4%, что требует сложной и громоздкой медноаммиачной очистки от остатков оксида углерода. Это высокотемпературные катализаторы.

2) низкотемпературные цинк-хромовомедные и цинк-хроммедноаллюминевые катализаторы позволяют проводить процесс при 190-250оС и получать остаточное содержание СО в газах 0,2-0,4%. В Этом случае становится возможным применение каталитической очистки методом гидрирования остаточного СО до СН4 (метанирование). Но этот катализатор очень чувствителен к серосодержащим соединениям , что требует высокой степени очистки газа.

Вопрос №11