3. Способи підвищення реактивності плазми

Основним способом підвищення реактивності плазми, використовуваної для здійснення процесу ПХТ, є застосування в якості робочої речовини газових сумішей. Добавки інших хімічно активних або інертних газів в основний робочий речовина викликають, перш за все, зміна в плазмі розподілу електронів по енергіях, що впливає на процеси дисоціації молекул робочої речовини, оскільки швидкість дисоціації є функцією енергії електронів. Крім того, домішковий хімічно активний газ може взаємодіяти в плазмі з продуктами дисоціації робочої речовини, змінюючи якісний склад та кількість реактивних частинок.

Розглянемо, які фізико-хімічні процеси протікають в електричному розряді, наприклад, в суміші тетрафторметана з киснем, яка широко застосовується для ПХТ кремнію. Молекулярний кисень недостатньо хімічно активний, оскільки молекула кисню О₂ досить стійка (енергія дисоціації 5,17 еВ). Крім того, кисень більш слабкий окиснювач, ніж фтор, тому він не вступає в реакцію з молекулами СБ4. В електричному розряді утворюється високо реактивний атомарний кисень, який взаємодіє з продуктами дисоціації СБ4, що призводить до подальшої фрагментації цих продуктів. При цьому утворюються хімічно більш активні по відношенню до оброблюваного матеріалу частинки

•CF₃ + O•• → ••CF₂ + •OF,

••CF₂ + O•• → •••CF + •OF.

Оксифторидні радикали - неміцні сполучення з енергією

дисоціації 0,4 еВ. Вони легко віддають фтор при взаємодії з оброблюваним матеріалом. Висока реактивність оксифторидних радикалів робить вірогідним протікання реакцій:

•CF₃ + •OF → COF₂ +2F•,

•OF + •OF → O₂ + F₂∗ → O₂ + 2F•.

Це призводить до утворення додаткового числа атомів вільного фтору, але в той же час фтор частково втрачається в результаті утворення карбонілоксифторида С0Б2. Встановлено, що вміст кисню в плазмі СБ4 не більше 15% не змінює швидкість дисоціації молекул робочої речовини, але забезпечує більш повну фрагментацію фтор вуглеводних радикалів, а так само знижує швидкість їх рекомбінації. Збільшення концентрації кисню в суміші СБ4/02 більше 15% призводить до зменшення концентрації атомарного фтору. Це можна пояснити зменшенням імовірності дисоціації молекул СБ4 в розряді. Справа в тому, що в плазмі кисню електрони мають більш низьку енергію, ніж у плазмі тетрафторметана, а оскільки швидкість дисоціації є функцією енергії електронів, то при значних кількостях кисню вона буде зменшуватися.

Кисень не тільки сприяє утворенню реактивних частинок в плазмі СБ4/02, але і пов'язує вуглець, що звільнився в результаті газофазних реакцій кисню з фторвуглеродними радикалами, і перешкоджає його осадженню на поверхню оброблюваного матеріалу. Крім того, кисень може взаємодіяти з фторвуглеродними радикалами, які адсорбовані на поверхні оброблюваного матеріалу, але не вступили з ним у хімічну реакцію. При взаємодії кисню з адсорбованими фторвуглеродними радикалами відбувається видалення вуглецю у вигляді летючих сполук С0, С02, С0Б2 і звільнення фтору, необхідного для травлення:

••CF2(адс) + O•• → COF2 ↑,

•CF3(адс) + 2O•• → COF2↑ + •OF,

COF2(адс) → CO↑ + 2F•.

Ефект збільшення реактивності плазми при додаванні кисню спостерігається також і у випадку застосування деяких інших фторовмісних сполук, наприклад СБ3Вг , 81Б4. Однак додавання кисню в гексафторид сірки БББ практично не збільшує реактивність плазми, так як при дисоціації БББ і без добавки кисню утворюється досить велика кількість радикалів.

Додавання кисню в хлоровмісні сполуки, наприклад СС1₄, не призводить до збільшення концентрації атомарного хлору в плазмі. Це пояснюється тим, що атоми кисню хімічно більш активні, ніж атоми хлору, і тому можливе протікання газофазної реакції взаємодії молекул СС1₄ з атомами кисню з утворенням комплексів [СС14: О], які потім дисоціюють:

CCl₄ + O•• → [CCl₄:O] → CO + 2Cl₂.

Продукти дисоціації - молекули СО і С1₂ - хімічно не активні.

В якості добавок до робочих речовинам при проведенні процесів ПХТ використовують не тільки хімічно активні, але і інертні гази, наприклад аргон або гелій. Сенс добавок інертних газів полягає в тому, що при іонізації інертних газів в плазмі утворюються високоенергетичних електрони, які здатні підвищити ступінь дисоціації та іонізації робочого речовини. Таким чином можна змінити склад і концентрацію реактивних частинок в плазмі.