1. Вступ

Основою процесів плазмохімічного і іонно-хімічного травлення (ПХТ та ІХТ) є хімічні реакції енергетичних частинок плазми з оброблюваними матеріалами. В якості джерела хімічно активних (реактивних) частинок використовують низькотемпературну газову плазму. Така плазма являє собою слабо іонізований газ, що складається з суміші стабільних і збуджених атомів і молекул, продуктів дисоціації молекул - радикалів, позитивно і негативно заряджених іонів, електронів. При ПХТ оброблюваний матеріал поміщений в хімічно активну плазму або знаходиться в безпосередній близькості від неї і піддається впливу всього набору частинок плазми, а також ультрафіолетового та тепловому опроміненню з плазми.

При ІХТ оброблюваний матеріал знаходиться поза плазми і на нього направляється пучок хімічно активних іонів з автономного джерела, тобто іонно-хімічне травлення є, по суті, іонно-променевим.

Процесом ІХТ легше керувати, так як в цьому процесі на оброблюваний матеріал направляється певний тип реактивних частинок із заданою енергією. В той же час більш висока, в порівнянні з ПХТ, енергія іонів створює проблеми, пов'язані з підвищеним дефектоутворення на поверхні, що обробляється.

Процеси плазмохімічного і іонно-хімічного травлення забезпечують якісно високий рівень вирішення багатьох технологічних задач при виробництві виробів електронної техніки. Останніми роками ці процеси знайшли широке застосування в промислової технології мікроелектроніки, перш за все для травлення окремих верств субмікронних структур ультравеликих інтегральних схем (УВІС). Прогрес у розвитку субмикронной технології мікроелектроніки характеризується мінімальним розміром елементів топології інтегральної схеми (ІС) і досяжним розміром кристала. В кінці ХХ століття мінімальний розмір елементів ІС, випускаються промисловістю, досяг 0,25 мкм при площі кристала кремнію 300 мм2. За прогнозами до 2010 року мінімальний розмір елементів зменшиться до 70 нм, а площа кристала зросте до 1400 мм2.

Широке застосування процесів плазмохімічного та іонно-хімічного травлення в технології мікроелектроніки відображає важливу тенденцію розвитку технології, яка полягає в переході від рідинних процесів до «сухим» газофазним процесам. Ще одна важлива тенденція в мікроелектроніці - інтеграція технологічних процесів, реалізована за допомогою так званих технологічних кластерних установок, в яких об'єднуються три або більше технологічні установки (модулі), що оточують центральний робот, передавальний пластини послідовно з одного модуля в іншій в умовах вакууму. У цьому випадку рідинні процеси, реалізовані при атмосферному тиску, взагалі небажані через несумісність з процесами, реалізованими в вакуумі, тобто плазмохімічні та іонно-хімічні процеси не мають альтернатив.

З 1990 по 1995 роки обсяг світового виробництва плазмохімічних реакторів для мікроелектронних виробництв зріс від 1 до 2 мільярдів доларів і потім продовжував інтенсивно збільшуватися.

2. Механізм утворення хімічно активних частинок в газорозрядній плазмі

Хімічно активні (реактивні) частинки плазми це збуджені молекули, вільні радикали та іони. Вільні радикали - осколки молекул, що мають неспарені електрони. Радикалами є як групи атомів, наприклад, • CF3, • • CF2, так і вільні атоми H •, Cl •, F • (число точок позначає число неспарених електронів). Оскільки вільні радикали валентні ненасичені, вони надзвичайно реакційно здатні.

Створення реактивних частинок з вихідних робочих речовин відбувається в газорозрядній плазмі в результаті перетворення енергії атомно-молекулярних перетворень. У повній ланцюга трансформації енергії та складу умовно можна виділити три основні етапи:

1) передача енергії електричного поля електронам плазми;

2) передача енергії електронів нейтральні частинки - атоми і молекулам;

3) хімічні реакції і релаксація збуджених частинок.

Найбільш істотну роль в розряді виконують електрони, які завдяки високій рухливості беруть на себе практично всю енергію від електричного поля і далі витрачають її на збудження,дисоціація й іонізація нейтральних частинок.

Основними процесами, що приводять до утворення реактивних частинок в газорозрядній плазмі двоатомних газу (АВ) при електронному ударі, є:

збудження е + АВ → АВ * + е з утворенням метастабільних збуджених молекул;

дисоціація е + АВ → е + А • + В • з утворенням радикалів;

дисоціація із захопленням електрона е + АВ → А-+ В • с утворенням негативного іона і радикала;

іонізація е + АВ → АВ + + 2е, з утворенням позитивного іона і додаткового електрона;

дисоціативна іонізація е + АВ → А + + В • + 2е, з утворенням позитивного іона, радикала і додаткового електрона.

При аналогічних процесах в багатоатомних газах формується більш різноманітний склад частинок. Розглянемо, наприклад,взаємодія електронів з молекулами тетрафторметана CF4. Дисоціація молекул CF4 протікає за схемою:

e + CF4 → •CF3 + F• + e , (1)

e + CF4 → •CF3 + F−. (2)

Експериментально встановлено, що переважаючою є реакція (1).

Реакція (2) має продовження:

е + F− → F• + 2e.

Крім того, можливі реакції:

e + CF4 → ••CF2 + 2F• +e, (3)

e + CF4 → •••CF + 3F• +e, (4)

e + CF4 → C•••• + 4F• + e. (5)

Реакції (3), (4) і (5) енергетично менш вигідні, ніж реакції (1) і (2),тому основними реактивними частинками плазми CF4 є вільні радикали F• і •CF3, а число часток, що утворилися внаслідок розриву декількох зв'язків в молекулі CF4, невелика. Іони в плазмі утворюються в результаті іонізації як самих молекул CF4, так і продуктів їх дисоціації. Імовірність утворення тих чи інших іонів визначається потенціалом іонізації відповідних часток. Потенціали іонізації молекули CF4 і продуктів її дисоціації дорівнюють (В): CF4+ - 17,8; CF3+ - 9,5; CF2+ - 13,3;CF+ - 13,8; F+ - 17,4. Отже, в даному випадку, найбільш ймовірно утворення іонів CF3+ згідно реакції

e + CF4 → CF3+ + F• + 2e.

Концентрація реактивних частинок в плазмі визначається не тільки процесами дисоціації та іонізації, але й процесами рекомбінації. Наприклад, можлива, хоча і малоймовірна, пряма реакція рекомбінації:

•CF3 + F− → CF4 + e .

В основному реакції рекомбінації протікають з участю третьої частинки, яка не вступає в хімічну взаємодію з реактивними частинками плазми, а її роль полягає у відведенні надлишкової енергії. Реакції рекомбінації за участю третьої частинки можуть бути гомогенними - реакції в об'ємі плазми, де роль третьої частинок грають,наприклад, стабільні молекули робочої речовини і гетерогенними - де роль третьої частинки грає поверхню твердого тіла, наприклад, стінки робочої камери. Тверде тіло можна розглядати як частку з величезним числом ступенів свободи, тому зіткнення часток з поверхнею дуже ефективно в сенсі розсіювання енергії. У загальному вигляді такі реакції можуть бути записані:

•CF3 + F• + M → CF4 + M,

F• + F• + M → F2 + M,

•CF3 + •CF3 + M → C2F6 + M,

де М – третя частина.

Рекомбінаційні процеси не тільки знижують концентрацію реактивних частинок в плазмі, а й обмежують час життя цих частинок.

При використанні в якості робочої речовини галогеновмісних сполук більш складного складу на першому етапі7формування реактивної плазми відбувається дисоціація молекул по найменш міцного зв'язку, наприклад:

e + C2F6 → •CF3 + •CF3 + e,

e + CF3Cl → •CF3 + Cl• + e,

енергія зв’язку:

C-C ∼ 3,0; C-F ∼ 4,8; C-Cl ∼ 3,2еВ.

Якщо в якості робочої речовини використовується кисень, то в електричному розряді протікають наступні реакції:

e + O2 → O2∗ + e,

e + O2 → O2+ + 2e,

e +O2 → O− + O••.

Ці реакції приводять до утворення таких хімічно активних частинок як збуджений молекулярний кисень, атомарні і молекулярні іони кисню, атомарний кисень. Атомарний кисень здатний взаємодіяти з молекулярним з утворенням озону – дуже сильного окиснювача :

O•• + O2 → O3*.

Збуджена молекула озону практично відразу дисоціює, але, якщо надлишкова енергія передається третьому тілу:

O•• + O2 (+M) → O3 (+M),

то утворюється відносно стабільна молекула озону. Такі стабільні молекули можуть брати участь у процесі ПХТ, а також в рекомбінаційних процесів, в результаті якого знову утворюється молекулярний кисень і знижується реактивність плазми

О3 + О•• → 2О2.