16. Основные положения теории электролитической диссоциации. Механизм электролитической диссоциации. Степень и константа диссоциации.

Электролиты –вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH₃COOH  H⁺ + CH₃COO^–

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации (α) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е.  . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества С_д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества α=0,001/0,1=0,01, или α=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄, HClO₃, HClO₄, KOH, а также хорошо растворимые соли: NaCl, KBr, NH₄NO₃ и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли, вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃, H₂SO₃, HNO₂, HClO, HCNO,  NH₄OH и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита,диссоциирующего на два иона:

АВ А⁺ + В^–;

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = αC;                   [AB] = C(1–α);

Степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

1Ст. H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^– 2Ст.HCO₃^– H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

17. Диссоциация кислот, оснований, солей. Диссоциация воды рН-показатель.

С помощью теории электролитической диссоциации дают определения и описывают свойства кислот, оснований и солей.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

Н₃РО₄   Н⁺ + Н₂РО^-₄(первая ступень)

Н₂РО^-₄   Н⁺ + НРO^2-₄ (вторая ступень)

НРО^2-₄   Н+ PО^З-₄ (третья ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой  ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени  по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н₃РО₄ имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н₂РО^2-₄,НРО^2-₄ и РО^3-₄.

Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.

Например:

KOH   K⁺ + OH^-; NH₄OH   NH⁺₄ + OH^-

Основания, растворимые в воде называются щелочами. Их немного.  Это основания  щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН и Са(ОН)₂,Sr(ОН)₂, Ва(ОН)₂, Rа(ОН)₂, а также NН₄ОН. Большинство оснований в воде малораство­римо. Кислотность основания определяется числом его гидроксильных групп  Например,  NН₄ОН - однокислотное основание, Са(ОН)₂ - двухкислотное, Fе(ОН)₃ -трехкислотное и т.д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Ca(ОН)₂ Са(ОН)⁺ + OH^- (первая ступень)

Ca(OH)⁺ Ca²⁺+OH^- (вторая ступень)

Однако имеются электролиты, которые при диссоциации одновременно образуют  катионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются  амфотерными  илиамфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия,  хрома и ряд  других веществ. Вода, например, диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН^- (в незначительных количествах):

Н₂O   Н⁺ + ОН^-

Следовательно, у нее в равной мере выражены и кислотные свойства, обусловленны наличием катионов водорода Н⁺, и щелочные свойства,обусловленные наличием ионов ОН^-.

Диссоциацию амфотерного гидроксида цинка Zn(ОН)₂ можно выра­зить уравнением

2ОН^- + Zn²⁺ + 2Н₂О   Zn(ОН)₂ + 2Н₂О   [Zn(ОН)₄]^2-+ 2Н⁺

Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов а также катион аммония ( NH⁺₄) и анионы кислотных остатков

Например:

(NH₄)₂SO₄   2NH⁺₄ + SO^2-₄; Na₃PO₄   3Na⁺ + PO^3-₄

Так диссоциируют средние соли. Кислые же и основные соли диссоциируют  ступенчато. У кислых солей вначале отщепляются ионы металлов, а затем катионы водорода. Например:

KHSO₄   K⁺ + HSO^-₄

и далее

HSO^-₄   H⁺+SO^2-₄

У основных солей вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.

Mg(OH)Cl   Mg(OH)⁺+Cl^-

и далее

       Mg(OH)⁺   Mg²⁺+OH^-

Основностъ кислоты определяется числом катионов водорода, которые образуются  при диссоциации. Так, НCl, HNO₃ - одноосновные кислоты - образуется один катион  водорода ;Н₂S, Н₂СО₃, Н₂SO₄ - двухосновные, а Н₃РО₄, Н₃АsО₄ - трехосновные, так как  образуются соответственно два и три катиона водорода. Из четырех атомов водо­рода,содержащихся в молекуле уксусной кислоты СН₃СООН, только один, входящий  в карбоксильную группу - СООН, способен отщеп­ляться в виде катиона Н⁺, -уксусная  кислота  одноосновная.

Двух- и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато (постепенно).

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–]

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс*, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

PbI₂ Pb²⁺ + 2 I^–

ПР(PbI₂) = [Pb²⁺][I^–]²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВ А⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A⁺]=[B^–]=s, ПР=[A⁺][B^–]=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона,  . Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например,ПР(AgCl)=1,8·10^–10, ПР(AgBr)=6·10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1·10^–10, ПР(HgS)=10^–52. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂ A²⁺ + 2 B^–

В этом случае [A²⁺]=s, [B^–]=2s, ПР=[A²⁺][B^–]²=s·(2s)²=4s³,  .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным *, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

Чистая вода обладает незначительной электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

H₂O H⁺ + OH^–

Такой процесс называется автопротолизом (самодиссоциацией). По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрации ионов H⁺ и OH^–. При 25°С  они равны по 10^–7 моль/л.

Выражение для константы диссоциации * воды имеет вид:

  ,

откуда  [H⁺][OH^–]=K[H₂O]=K_w  .

В воде и разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать постоянной: [H₂O]=55,5 моль/л, поэтому K_w – константа. Выражение, полученное для K_w, показывает, что в воде и разбавленных водных растворах при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды. При 25°С  K_w=10^–14.

В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация ионов OH^–. Однако произведение этих молярныхконцентраций всегда остается постоянным. Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^–3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов станет равной 10^–11 моль/л. Следовательно, если известна величина [H⁺], то однозначно определяется величина [OH^–]. Поэтому степень кислотности или щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Нейтральный раствор       [H⁺]=10^–7 моль/л;

кислый раствор                  [H⁺]>10^–7 моль/л;

щелочной раствор              [H⁺]<10^–7 моль/л.

Наиболее часто используют не концентрацию [H⁺], а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

pH= –lg [H⁺]

Эта величина называется водородным показателем. Например, если [H⁺]=10^–5 моль/л, то pH=5; если [H⁺]=10^–9 моль/л, то pH=9. Отсюда следует, что в нейтральном растворе pH=7, в кислом растворе pH<7, в щелочном растворе pH>7. Иногда пользуются значением гидроксидного показателя pOH=–lg[OH^–]. При 25°С выполняется равенство: pH+pOH=14.

Для многих процессов величина pH очень важна (для жизнедеятельности растений и животных – pH крови, почвенного раствора). Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от pH.