1.2. Термодинамика свс – процессов, расчет адиабатической температуры.

При протекании экзотермической реакции в режиме горения существуют критические условия. Поэтому в обычных условиях не всякая реакция, идущая с выделением тепла, протекает в самораспространяющемся режиме. Необходимыми условиями для этого являются: высокая экзотермичность реакции и сильная аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры. Следует отметить, что более ста лет назад П. Бертело сформулировал принцип, согласно которому существуют условия, при которых любая экзотермическая реакция протекает в самораспространяющемся режиме.

При определении этих условий реализуют два подхода – термодинамический и макрокинетический. Макрокинетический подход основан на детальном рассмотрении механизма процесса с учетом всей совокупности физико – химических факторов. Этот подход, дает ответ на вопрос о возможности синтеза и реальных путях его проведения, но он связан с очень большими трудностями описания реальных систем. При термодинамическом подходе удается рассчитать адиабатическую температуру процесса и равновесный состав продуктов горения. Такие расчеты проводятся до постановки опытов, что особо важно для оценки возможности проведения высокотемпературного синтеза в режиме горения в различных системах.

Расчет максимальной температуры, развивающейся при синтезе, обычно проводят в предложении адиабатичности процесса, то есть отсутствия тепловых потерь из зоны реакции при полном превращении реагентов в конечные продукты. Эта схема расчета, как показывает практика, дает хорошие результаты при анализе процессов синтеза из элементов в бинарных системах, где состав продуктов в основном определяется фазовой диаграммой состояния. При исследовании более сложных систем, например с восстановительной стадией, необходимо использовать более сложные схемы расчета (рис. 2).

Рисунок 2Термодинамическая схема расчета СВС

При сделанных предположениях должно выполняться равенство энтальпий исходных веществ при начальной температуре Т₀ и конечных продуктов при Тад.

Тад, Т₀ - адиабатическая и начальная температура реакции;

Q ͓ - ее тепловой эффект.

Если образуется один продукт, например TiC при взаимодействии титана и углерода, это уравнение принимает вид:

Сp (T) – теплоемкость;

Q– теплота образования продукта при Т₀;

n – количество фазовых переходов в интервале T₀<T<T_ad ; – теплота фазовых переходов в продукте при ; и - соответственно теплота и доля высокотемпературной фазы в продукте при . Так при и при

Для случая расчет адиабатической температуры ведут по следующей формуле:

где:

T_ад – адиабатическая температура,

Т₀ – начальная температура,

– эффективный тепловой эффект реакции,

– усредненная теплоемкость исходных веществ в диапазоне температур T₀-T_ad.

Например, в простейшем случае реакции синтеза карбида титана:

Ti + C = =TiC +Q, Q=3480 кДж/кг

при T₀=300 К T_ад = 3290 К

В случае легко определить долю высокотемпературной фазы в продукте горения:

Следует отметить, что деление систем на группы, предположенное для прогноза СВС, является весьма условным, так как протекание самораспространяющихся режимов горения в значительной степени зависит и от физической обстановки процесса – уровня тепловых потерь, скорости реагирования и др. Меняя эту обстановку, например уменьшая теплоотдачу за счет увеличения объема реагирующей системы или повышая скорость тепловыделения за счет уменьшения размера исходных компонентов, осуществляют синтез без подогрева и в системах, когда адиабатическая температура ниже температуры плавления образующегося продукта.