9. Свойства оксокислот хлора.

9.1. Особенности строения и прочность связи Cl-o в оксоанионах.

В водных растворах оксокислоты хлора диссоциируют, многие из них известны только в растворе, поэтому, за исключением слабой HClO, имеет смысл сравнивать строение (cтроение газообразной HClO₄установлено электронографически: атомы кислорода расположены в вершинах искаженного тетраэдра) и свойства оксоанионов. В ряду HClO-HClO₂--HClO₃-HClO₄ пространственное строение анионов изменяется (табл.7) от линейного в случае до тетраэдрического в .

Таблица 7.Строение и свойства оксокислот хлора.

Формула кислоты	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Длина связи Cl-O,	1.69	1.64	1.57	1.45
Углы	HOCl=103o	OСlO=111o	OClO=107o	OClO=105.6o
Eсвязи Cl-O, кДж/моль	209.0	244.5	243.7	363
рКa 25оС	7.5	2.0	-1.2	-10
Ео, B	1.63	1.63	1.47	1.34

Следует отметить уменьшение межатомного расстояния и увеличение энергии связи Cl-O в анионах по мере увеличения в них числа атомов кислорода. С позиции метода МО ЛКАО это связано с увеличением числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. С точки зрения метода валентных связей (МВС), повышение прочности связи Cl-O в ряду HClO- может быть связано с увеличением связывания за счет вакантных , -орбиталей хлора и электронов 2р_х - и 2р_y-орбиталей кислорода, не участвующих в образовании -связей.

9.2. Кислотные свойства. Индукционный эффект.

Из сопоставления величин рК_a, приведенных в табл.7, следует, что легкость отщепления протона в оксокислотах уменьшается в ряду HClO₄>HClO₃>HClO₂>HClO. Правила, характеризующие силу оксокислот, сформулированы Л.Полингом. Первое правило: величина первой константы диссоциации оксокислот (HO)_nXO_m определяется числом m концевых, негидроксильных атомов кислорода. Величину константы диссоциации pK₁ = = -lgK₁ для кислот (HO)_nXO_m можно оценить по уравнению рК₁ = 8-5m. Это правило качественно объясняют так называемым индукционным эффектом. Индукционный эффект заключается в том, что более электроотрицательный концевой (негидроксильный) атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность от атома хлора. Атом хлора с увеличенным положительным зарядом, в свою очередь, оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы. Таким образом, концевой атом кислорода понижает электронную плотность на связи Н-О, ослабляет ее и, тем самым, увеличивает легкость отщепления протона молекулами воды.

По мере перехода от HClO к HClO₄ число концевых атомов кислорода и индукционный эффект увеличиваются, а сила кислот, соответственно, возрастает.

Второе правило Полинга касается величин констант диссоциации многоосновных кислот (HO)_nXO_m, где n>1: последовательные константы диссоциации К₁, К₂, К₃, ј находятся в отношении 1: 10^-5: 10^-10. Это правило является эмпирическим, а уменьшение величин констант диссоциации обусловлено увеличением заряда аниона.