5.1 Физические свойства галогеноводородов.

Рассмотрим физические свойства галогеноводородов, используя данные табл.4. По мере увеличения размера атомов галогенов межатомное расстояние Н-Х увеличивается, энергия связи Н- Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н-Х приводит к повышению значений энтальпий образования в ряду HF-HI, например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением тепла (табл.4).

Таблица 4. Свойства галогеноводородов.

	Межатомное расстояние rе ( )	Есвязи кДж/моль	fHo298 кДж/моль	Дипольный момент, D	рКа	Тпл,оС	Ткип,оС
HF	0.92	565	-271	1.91	3.2	-83.4	+19.7
HCl	1.28	431	-92	1.03	-7.0	-114.3	-85.1
HBr	1.41	364	-36	0.79	-9.5	-86.9	-66.8
HI	1.60	297	+27	0.42	-10	-50.9	-35.4

Молекулы HХ полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. С точки зрения МО ЛКАО полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.

В стандартных условиях галогеноводороды - газы. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления (Т_пл) и кипения (Т_кип). Однако для HF величины Т_пл и Т_кип, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF-HCl-HBr-HI, оказываются существенно ниже, чем экспериментальные (табл.4). Аномально высокие температуры плавления и кипения объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF:

Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 60^оС присутствуют полимеры от (HF)₂ до (HF)₆. Для HCl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

5.2. Химические свойства галогеноводородов.

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде * ⁾ , например, в 1 объеме воды при 0^оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF^. H₂O, HCl^. 2H₂O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H₃O⁺ (X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см.величины рК_a в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ_(р-р)= Н⁺_(р-р) + _(р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рК_а = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше 1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + = ; К = 3.86 (25^оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 28HF_(газ) = 2NaF + СaF₂ + 6SiF_4­ + 14H₂O

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 36HF_(р-р) = Na₂SiF₆ + CaSiF₆ + 4H₂SiF₆ + 14H₂O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

Таблица 5.Стандартные потенциалы (Е^о, В) реакции .

F	Cl	Br	I
+2.82	+1.36	+1.06	+0.53