11. Свойства оксокислот галогенов.

(строго говоря, формулу оксокислот галогенов следует записывать в виде HOXO_n-1 . Запись HXO_n используют для удобства сопоставления оксокислот. Кроме того, более правильно говорить не о кислотах, а об оксоанионах, так как в индивидуальном виде выделены не все оксокислоты)

11.1. Оксокислоты hxo и их соли.

Гипогалогенитные кислотыHXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂ +2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -40⁰С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0^оС.

F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H₂O = H₂O₂ + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO - HIO ослабляются (см.величины рК_a в табл.9).

Таблица 9. Свойства кислот HXO и ионов .

Свойства	HOCl	HOBr	HOI
Eo,B (pH=0): HOХ+H++ =1/2Х2+H2O	1.63	1.59	1.45
Eo,B (pH=14):	0.94	0.76	0.49
pKа процесса	7.25	8.7	11
Константа равновесия	1027	1015	1020

Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО₂ приводит к образованию кислоты, например,

NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.

Окислительная способность кислот HXO и ионов в том же ряду с термодинамической точки зрения уменьшается. Это следует из сравнения величин стандартных потенциалов Е^о(табл.9) и наклонов линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар X₂ |HXO и (рис.8).

Рис.8. Диаграмма окислительных состояний для хлора, брома,иода в кислых (pH=0, сплошные линии) и щелочных v(рН=14, пунктирные линии) растворах.

Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции:

NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH

2NaClO + MnCl₂ + 4NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaCl + 2H₂O.

Скорость же реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO-HBr-HIO увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности к нуклеофильной атаке.

Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду HClO-HBrO-HIO изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона велика (табл.9), но скорость распада мала. Поэтому гипохлориты можно получить действием хлора на холодный раствор щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь (формула CaOCl₂ отражает основной состав, в продуктах взаимодействия присутствуют Ca(OCl)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂ содержащие кристаллизационную воду.) :

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OСl) +H₂O

Для ионов и константы равновесия диспропорционирования меньше, чем для . Однако скорости их распада намного больше. Например, гипобромит натрия диспропорционирует при t > 0^oC по реакции:

3NaBrO^. xH₂O NaBrO₃ + 2NaBr + 3xH₂O.