9.4. Окислительная способность оксокислот хлора.

Окислительная способность оксокислот хлора связана с возможностью понижения степени окисления в анионе кислоты HXO_n, n = 1,2,3,4. С термодинамической точки зрения закономерности изменения окислительной способности, как и стабильности, оксокислот хлора удобно проанализировать с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.6) .

1.Все oксокислоты являются сильными окислителями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих вольт-эквиваленты (энергии Гиббса) окисленных и восстановленных форм на рис.6.

2. Их окислительная способность соответствует следующей последовательности: Cl₂ <HClO HClO₂ >HClO₃ > HClO₄, что отвечает наклонам линий для пар 1/2 . Например, раствор соли NaClO окисляет до Br₂ в кислой, нейтральной и щелочной средах:

NaClO + 2KBr + H₂O = NaCl +Br₂ +2KOH (в щелочной среде происходит дальнейшее окисление Br₂ до ).

C помощью NaClO₃ окисляется только в кислой среде:

NaClO₃+ 6KBr +3H₂SO₄ = 3Br₂ + NaCl + 3K₂SO₄ + 3Н₂О.

3. С увеличением рН = -lg[H⁺] окислительная способность уменьшается. Например, для реакции

в соответствии с уравнением Нернста

.

величина потенциала уменьшается от Е^о = 1.02 В при рН = 0 до Е^о= +0.37 при рН=14. Таким образом, окислительная способность солей ниже, чем соответствующих кислот.

С точки зрения кинетики для сопоставления окислительной способности кислот и оксоанионов хлора необходимо рассмотреть особенности механизма реакций. Изменение степени окисления может происходить двумя способами:

1. путем прямого переноса электронов между молекулярными орбиталями окислителя и восстановителя без изменений в строении анионов;

2. путем переноса отдельных атомов или групп атомов.

Оба варианта описания равноправны. С точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) при этом важен факт перехода электронов с несвязывающих орбиталей на связывающие и наоборот (В случае комплексных соединений переходных металлов возможен переход электронов между несвязывающими орбиталями) . В любом случае для осуществления окислительно-восстановительной реакции сначала должен быть установлен контакт между частицами - канал, по которому может произойти переход электронов от восстановителя на свободные молекулярные орбитали окислителя.

В качестве примера присоединения атомной группировки, сопровождающегося переносом электронов (способ 2), рассмотрим механизм окисления сульфит-иона хлорноватистой кислотой HClO. Результаты (K.D.Fogelman, D.M.Walker, D.W.Margerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) изучения скорости реакции показывают, что первый медленный этап - нуклеофильное (Нуклеофильные (от латинского слова "нуклеус" - ядро) частицы - частицы со свободной электронной парой, стремящиеся к остову (ядру) другой частицы, имеющей пустую орбиталь)присоединение к атому хлора иона , в котором имеются два электрона на разрыхляющей орбитали. При этом образуется хлоросульфат-ион :

(1)

В промежуточном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между HO^-- и . Вторая стадия - гидролиз хлоросульфата - протекает быстро:

(2).

Скорость реакции (1) определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В ряду Cl₂ HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄ увеличивается экранирование хлора атомами кислорода, а значит, и уменьшается скорость реакции, где указанные молекулы или ионы выступают как окислители. Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики.

Следует также отметить, что скорость реакций, в которых оксоанионы действуют как окислители, ускоряется ионами водорода. Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением связи Cl-O, а также с увеличением электрофильности (электрофильная частица - частица с пустой орбиталью, которая стремится к остову другой частицы, имеющей свободную электронную пару) хлора по отношению к восстановителю, несущему электроны. Действительно, концентрированная HClO₄, особенно в смеси с H₂SO₄, действует как сильный окислитель и взрывается в присутствии следов органических соединений (например, при попадании пыли).