Реакции первого порядка

Подставим в уравнение (2.1.6) выражение (2.1.2):

Интегрирование дает:

(2.1.13)

Видно, что константа скорости первого порядка имеет размерность, обратную времени (с^-1).

Подставляя C = C₀/2, найдем время полупревращения:

(2.1.14)

T.е., время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации реагирующего вещества.

Из уравнения (2.1.13) следует линейная зависимость логарифма концентрации от времени. Отсюда можно определить константу скорости, используя экспериментальные данные.

Рис. 2.1.3. Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.1.3, уравнение (2.1.13)) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Реакции второго порядка

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (2.1.7). В этом случае с учетом (2.1.2) можно записать:

После разделения переменных и интегрирования при граничных условиях времени от 0 до t и концентраций – от С₀ до С получаем:

или

(2.1.15)

Подставляя C = C₀/2, найдем время полупревращения:

(2.1.16)

Таким образом, время полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционально исходной концентрации реагирующего вещества С₀.

Для реакций второго порядка, характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.1.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 2.1.4. Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка

Порядок химической реакции есть формальное понятие; физический смысл порядка реакции для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций, как уже отмечалось ранее, порядок реакции равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции.

Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата):

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О ––> СН₃СООН + С₂Н₅ОН

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

1. Избыток воды:

здесь

2. Избыток этилацетата:

В этих случаях мы имеем дело с реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.