Потенциометрическое титрование

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта (на 1,5 – 2,0 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2 – 4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Из экспериментальных данных, записанных в виде таблицы (V_{титранта} – Е), можно методом численной интерполяции (найдя величины ΔЕ/ΔV или Δ²E/ΔV² ) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных и найти конечную точку графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку принимают точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика.

В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах ΔV/ ΔЕ - V . Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.

Кроме рассмотренного классического метода потенциометрического титрования нередко используют его варианты: некомпенсационные методы и методы титрования под током.

Виды потенциометрического титрования

Кислотно-оснонное тирование. В кислотно- основном титровании в качестве индикаорного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживаются два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования НСI, скачок наблюдается при титровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.)

Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.

Комплексонометрическое титрование. Потенциометрическое титрование катионов комплексоном (‌‌‌‌‌‌‌‌‌Ш) ( ЭДТА ) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла : титрование солей меди с медным электродом, солей цинка – с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода.

Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный ртутный электрод. С помощью ртутного электрода могут быть оттитрованы любые ионы , которые образуют с ^4- устойчивые комплексы . Это такие, например, ионы Мg²⁺, Са²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и др.

Титрование по методу осаждения. Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или к иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра , ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например, ионы иода и хлора, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодит- иона иможет быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид- иона.

Окислительно-восстановительное титрование. Кривые окислительно- восстановительного титрования могут быть построены в координатах Е – V( титранта ), где E – потенциал системы, V (титранта)- объем титранта. Эти кривые титрования имеют общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению потенциала системы с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.