Глава IV. Ядовитые и сильнодействующие вещества, изолируемые из биологического материала перегонкой с водяным паром
Метод перегонки с водяным паром применяется в промышленности и в химических лабораториях для разделения и очистки некоторых соединений, которые разлагаются или осмоляются при высокой температуре. При перегонке с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.
Метод перегонки с водяным паром нашел широкое применение и в химико-токсикологическом анализе. С помощью этого метода производится изолирование большой группы ядовитых и сильнодействующих веществ из биологического материала. К этой группе веществ относятся представители различных классов химических соединений: синильная кислота, некоторые спирты алифатического ряда, альдегиды, кетоны, карболовые кислоты, галогенопроизводные углеводородов алифатического ряда, бензол, фенолы амино- и нитропроизводные ароматического ряда и некоторые другие вещества. Перегоняемые с водяным паром вещества, имеющие токсикологическое значение (анабазин, никотин, ареколин, салициловая кислота и др.), в химико-токсикологическом анализе изолируются из биологического материала с помощью других методов (подкисленной водой или подкисленным спиртом).
Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограниченно смешивающиеся с водой, а также вещества, образующие с водой азеотропные смеси. Известны ядовитые соединения (метиловый спирт, ацетон, уксусная кислота, этиленгли-коль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.
Перегонка с водяным паром веществ, не смешивающихся или ограниченно смешивающихся с водой. Жидкости, не смешивающиеся друг с другом, образуют два слоя. При нагревании смеси таких жидкостей давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление пара ее в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость. Общее давление пара смеси Ρ таких жидкостей будет равно сумме парциальных давлений паров обоих компонентов p 1 и р 2 при данной температуре. Смесь начнет кипеть тогда, когда при данной температуре сумма давлений насыщенных паров обоих ее компонентов станет равной внешнему (атмосферному) давлению.
Точка кипения смеси не смешивающихся друг с другом жидкостей всегда будет ниже точек кипения обоих ее компонентов. Это объясняется тем, что общее давление паров смеси Ρ всегда большее, чем парциальное давление p 1 или р 2 каждой отдельно взятой жидкости.
Рассмотрим процесс перегонки с водяным паром не смешивающихся с водой веществ на примере смеси бензола с водой, взятых в произвольных количествах. Эти жидкости не взаимодействуют между собой и практически не смешиваются друг с другом (при 20 °С в воде растворяется 0,054 г бензола, а при той же температуре растворяется 0,082 г воды в 100 мл бензола). При атмосферном давлении (101,3 кПа) эта смесь кипит при 69,2 °С. При этой температуре парциальное давление паров бензола составляет 71,3 кПа, а парциальное давление воды — 30,0 кПа. Сумма этих парциальных давлений составляет 101,3 кПа. Чистый бензол при давлении, равном 101,3 кПа, имеет температуру кипения 80,2 °С, а чистая вода—100 °С. Смесь же этих веществ кипит при 69,2 °С, т. е. ниже температуры кипения воды и бензола.
После перегонки с водяным паром жидкостей, не смешивающихся с водой, получаются дистилляты, которые разделяются на два слоя (водный слой и слой перегнанной жидкости). Однако в ряде случаев после перегонки с водяным паром дистилляты не разделяются на указанные выше два слоя. Это имеет место тогда, когда при перегонке образуются азеотропные смеси.
Перегонка с водяным паром веществ, образующих с водой азеотропные смеси. Азеотропными называются такие смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, в данных условиях обладает тем же составом, что и сама жидкая смесь. Состав азеотропной смеси (раствора) совпадает с составом пара, находящегося с ней в равновесии. Поэтому азеотропные смеси перегоняются при постоянной температуре, а следовательно, они не могут быть разделены перегонкой в данных условиях. Азеотропные смеси также называются постоянно кипящими или нераздельно кипящими смесями (растворами).
Состав азеотропных растворов (смесей), которые образуются при перегонке некоторых токсикологически важных соединений с водяным паром, приведен в табл. 2.
Азеотропные смеси могут образовываться не только при перегонке не смешивающихся или ограниченно смешивающихся с водой жидкостей. В состав азеотропных смесей вместо воды могут входить другие жидкости. Состав, температура кипения некоторых таких жидкостей и их азеотропов приводятся в табл. 3.
Образование азеотропных смесей значительно затрудняет разделение их на компоненты путем простой или фракционной перегонки. Этими методами азеотропные смеси разделить невозможно. Разделение азеотропных смесей можно улучшить путем перегонки при пониженном или повышенном давлении. Это можно показать на примере перегонки этилового спирта с водяным паром. В процессе этой перегонки при атмосферном давлении образуется азеотропная смесь, кипящая при 78,17 °С, в которой содержится 96 % (мас.) этилового спирта. Если над раствором понизить давление до 100 мм, то содержание этилового спирта в азеотропной смеси увеличится до 99,6 %, а температура кипения понизится до 34,2 °С.
Для разделения азеотропных смесей на конпоненты могут быть использованы химические методы. С помощью этих методов можно удалить воду из 96 %-го этилового спирта и получить абсолютный спирт. Для этой цели к 96 %-му этиловому спирту прибавляют металлический натрий, который взаимодействует с водой, содержащейся в указанном этиловом спирте. После перегонки полученной жидкости отгоняется абсолютный этиловый спирт.
Кроме бинарных известны и тройные азеотропные смеси. Иногда для разделения азеотропной смеси на ее компоненты прибавляют третий компонент. Так, например, при добавлении бензола к азеотропной смеси этилового спирта и воды образуется двухслойная смесь, кипящая при 64,9 °С и давлении 101,3 кПа. При этом отгоняется бензол и вода, а в остатке получается абсолютный этиловый спирт.