Студнеобразующая способность пектиновых веществ.

При нагревании в водной среде и последующем охлаждении пектиновые вещества в присутствии сахара и кислоты обладают свойством образовывать студни, что широко используется в кондитерской промышленности при производстве фруктовых и желейных масс. Это свойство связано со способностью пектиновых веществ, образовывать в застудневающей системе пространственную сетку.

Рассмотрим механизм студнеобразования. В растворе вокруг частиц пектина образуется гидратная оболочка, в результате чего частицы не соприкасаются друг с другом. Кроме того, в растворе происходит диссоциация карбоксильных групп полигалактуроновых кислот, и частицы пектина приобретают отрицательный заряд, благодаря этому они взаимно отталкиваются.

Для образования студневого каркаса необходимо, прежде всего, ослабить или устранить силы электростатического отталкивания. Присутствие в растворе кислоты, более диссоциированной, чем полигактуроновая, снижает степень диссоциации пектина, т. е. уменьшает электрический заряд его частиц.

Одновременно под влиянием сахара происходит дегидратация частиц пектина и на них появляется некоторое количество оголенных участков, лишенных полярности. Образование структурного каркаса и происходит при сцеплении отдельных частиц по дегидратированным участкам за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Укрепление каркаса осуществляется за счет водородных связей между карбоксильными и гидроксильными группами смежных цепей пектиновых молекул. В результате такого взаимодействия между пектиновыми частицами образуется ячеистая структура, пронизывающая всю массу.

Данный механизм описан в литературе, как «сахарно-кислотное» желирование. Он протекает при содержании сухих веществ в среде не менее 55% и pH 3,0.

Низкоэтерифицированные пектины могут образовывать гели в отсутствии сахаров, но требуют присутствия бивалентных катионов (например, Ca²⁺). Добавка ионов кальция вызывает образование кальциевых мостиков, соединяющих молекулы пектина. Однако, при передозировке кальция может происходить тесное сближение пектиновых цепочек, в результате чего пространственная структура не образуется. Кроме того, может иметь место выпадение в осадок пектината кальция. Гели этого типа используют в безсахарных или низкосахарных диетических джемах, желе и т. д. Низкоэтерифицированный пектин менее чувствителен к pH среды.

Химические превращения. Карамелизация сахаров.

Нагревание моно- и дисахаридов при температуре 100⁰C и выше приводит к изменению их химического состава, повышается цветность продуктов. Глубина этих процессов зависит от состава сахаров, их концентрации, степени и продолжительности теплового воздействия, pH среды, присутствия примеси. В пищевой промышленности особое значение имеет карамелизация сахарозы, глюкозы и фруктозы, особенно чувствительна к нагреванию фруктоза.

Карамелизация основана на реакциях дегидратации и конденсации, при которых молекула сахара (моно- и ди-) теряет воду, в результате образуются буроокрашенные вещества, называемые карамелями.

Основные химические изменения сахаров, происходящие под влиянием нагревания в кислой и нейтральной средах, протекают по следующей схеме:

Продукты конденсации

( реверсии)

С ахароза Моносахариды Ангидридосахара Оксиме-

тилфурфурол

красящие левулиновая,

гуминовые вещества муравьиная кислоты

После гидролиза сахарозы и образования глюкозы и фруктозы начинается их разложение с отщепления молекулы воды от двух гидроксилов сахара. При этом в молекуле образуется второй кислородный мостик, образующиеся производные называются ангидридами сахаров.

CH₂OH H₂C O

OH

OH O -H₂O О

OH

O H OH

OH OH

β-Д-глюкопираноза 1,6-ангидридо-Д- глюкопираноза

(β-глюкозан)

Ангидриды сахаров обладают повышенной реакционной способностью. Они могут изменяться в двух направлениях: дальнейшая ангидридизация за счет взаимодействия спиртовых гидроксилов и образование продуктов глубокого разложения; соединение ангидридов друг с другом или сахарами и образование сложных продуктов конденсации (реверсии).

Реверсия (конденсация) - реакция обратная инверсии (гидролизу) сахаров, когда образовавшаяся глюкоза уплотняется до ди-, три- и более высокомолекулярных сахаров (ревертоз).

Химический состав и свойства продуктов конденсации не исследованы.

Процессы идут одновременно, но с различной скоростью, что зависит от концентрации сахаров и ангидридов, pH, температуры и длительности нагревания.

С повышением температуры и снижением pH среды реакция сдвигается в сторону более сильной дегидратации. При отщеплении от гексоз трех молекул воды образуется оксиметилфурфурол:

Н Н

С С НС СН

Н О ОН

-Н₂О

Н Н

С С НОН₂С С С С = О

Н ОН₂С ОН ОН С = О О Н

Н

гексоза оксиметилфурфурол

Из пентоз при нагревании в кислой среде образуется фурфурол. Оксиметилфурфурол и фурфурол - соединения с высокой реакционной способностью, в зависимости от условий реакции они могут:

• при гидролизе распадаться на более простые вещества - муравьиную и левулиновую кислоты (оксиметилфурфурольное разложение);

• соединяться и образовывать более сложные продукты, в том числе красящие (гуминовые) вещества.

НС СН Н₂С СН₂

+ Н₂О +Н₂О

Н ОН₂С-С С-С =О НОН₂С-С = О О=С-С=О

О Н Н

О

Н-СООН + СН₃-С-СН₂-СН₂-СООН

муравьиная кислота левулиновая кислота

Красящие вещества – аморфные продукты коричневого и черного цвета, являющиеся смесью соединений различной глубины полимеризации.

Полимерное соединение гумин- горького вкуса, средняя формула С₁₂₅ Н₁₈₈ О₈₀ . Сопряженные двойные связи присутствующие в этих соединениях адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам темный цвет.

Комплекс реакций, имеющих место при карамелизации, приводит к образованию разнообразных кольцевых соединений с уникальным вкусом и ароматом. Например, мальтол и изомальтол – имеют запах печеного хлеба, 2-Н-4 – гидрокси – 5 – метилфуранон – аромат жареного мяса и т.д. Кроме того, эти продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в пищевых продуктах.

Меланоидинообразование.

Под меланоидинообразованием понимают взаимодействие восстанавливающих сахаров с аминосоединениями, имеющими свободные аминные группы (аминокислоты, пептиды) с образованием темноокрашенных продуктов (меланоидинов). Это окислительно-восстановительный процесс, который представляет собой совокупность последовательно и параллельно идущих реакций. Механизм его сложен, реакция сопровождается образованием большого числа промежуточных продуктов, которые на следующих этапах взаимодействуют между собой и с исходными веществами.

В виду сложности реакция меланоидинообразования до конца не расшифрована, хорошо изучена лишь начальная стадия – реакция Майяра.

По Ходжу, реакция меланоидинообразования включает 7 основных типов реакций идущих последовательно или параллельно. По развитию окраски их можно разделить на 3 последовательно идущих стадии:

1. Начальная стадия: к ней относится сахароаминная конденсация, перегруппировка Амадори.

2. Промежуточная стадия: дегидратация сахаров, разложение сахаров, разложение аминокислот.

3. Конечная стадия: альдольная конденсация, альдегидаминная полимеризация, образование гетероциклических азотистых соединений.

Первый этап реакции – сахароаминная конденсация с образованием N – гликозидов. В процессе нагревания или длительного хранения самопроизвольно происходит изомеризация N- гликозидов в 1- амино- 1- дезокси – 2 – кетозу (перегруппировка Амадори). Дальнейшая реакция может проходить несколькими путями.

Дегидратация сахаров . 1- амино- 1- дезокси – 2 – кетоза при дальшейшем нагревании может превращаться в дезоксифуранозу, которая, теряя две молекулы воды, дает Шиффово основание оксиметилфурфурола (или фурфурола, если исходным сахаром была пентоза). Присоединяя воду, они могут распадаться с образованием оксиметилфурфурола (фурфурола) и свободной аминокислоты или конденсироваться с образованием темноокрашенных азотсодержащих меланоидинов.

Разложение сахаров. Кроме дегидратации 1-амино-1-дезокси- 2-кетозы. Возможен ее распад с образованием различных альдегидов (глицинальдегида, диацетила, пировиноградного и др.) и кислот (пировиноградной, левулиновой, ускусной, муравьиной). Многие вещества, образующиеся при распаде сахаров, в частности альдегиды, обладают приятным вкусом и ароматом.

Разложение аминокислот. Также приводит к образованию альдегидов, что является основной причиной возникновения аромата при термической обработке различных пищевых продуктов.

Конечная стадия реакции меланоидинообразования состоит из сочетания различных реакций полимеризации, приводящих к образованию меланоидинов, обладающих интенсивной окраской.

В результате этой реакции в продуктах уменьшается содержание сахаров и аминокислот, в том числе незаменимых. Наравне с несколькими десятками ароматических веществ, улучшающих вкус и запах готовых изделий, образуются сотни неизученных пока веществ, полезность присутствия которых в пищевых продуктах сомнительна.

Н ОН Н NHR H NHR

C H C C

H-C-OH -H₂O H-C-OH C-OH

H O-C-H O +N R HO-C-H O HO-C-H

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

H-C H H-C H-C-OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Глюкоза Аминокислота N-гликозид Енольная форма 1–амино1дезокси-2кетозы

H H

HO-C C-OH HC CH

- Н₂О -H₂O

H

HOH₂C-C C=CH-NHR HOH₂C-C C-CH=NR

O O

Фуранозная форма Шиффово основание

дезоксифруктозы оксиметилфурфурола

меланоидины

HC CH

+H₂O + RNH₂

аминокислота

HOH₂C-C C-C=O

О H

Оксиметилфурфурол

Это может касаться так называемых «перемеланоидиновых продуктов», которые могут давать нитрозоамины.

С аминокислотами могут взаимодействовать только восстанавливающие сахара. Наиболее активно реагируют ксилоза, арабиноза, глюкоза, галактоза, фруктоза. Чем больше в смеси сахара, тем интенсивнее окраска. Оптимальное молярное соотношение сахара к аминокислоте 2:1 или 3:1, что зависит от температуры.

Все известные аминокислоты способны взаимодействовать с сахарами. Наиболее реакционными являются водорастворимые: гликокол, аланин, валин, лейцин, метионин, аспарагин и глютаминовая кислота. На реакционную способность аминокислоты влияет отдаленность аминогрупп от карбоксильной группы в молекуле. Моноаминокислоты, содержащие аминогруппу в α- положении, вызывают в присутствии сахара только небольшое потемнение по сравнению с кислотой, содержащей - NH₂ в кольцевом положении или содержащие две аминогруппы.

На скорость реакции влияет длина цепи аминокислоты. С увеличением содержания атомов углерода с 2 до 4 интенсивность окраски растворов глюкозы возрастает, при более длинных цепях снижается. Скорость увеличивается также с повышением основности аминокислот.

Реакция идет как в щелочной, так и в кислой среде. Наиболее интенсивно меланоидины образуются в слабощелочной среде рН 7,8 - 9,2. Однако установлено, что отдельные аминокислоты больше реагируют в кислой среде, другие в щелочной.

При очень низком и очень высоком содержании влаги (a_w=o и a_w=1) не наблюдается потемнения. Максимальное потемнение имеет место при промежуточных влагосодержаниях.

С увеличением температуры скорость реакции возрастает. При различной температуре могут образовываться неодинаковые продукты реакции. При высокой температуре легко образуются темноокрашенные меланоидины, обладающие горьким вкусом и неприятным запахом.

Меланоидины содержат много непредельных связей, обладают восстанавливающими свойствами, плохо растворимы и воде, щелочах, кислотах, не сбраживаются дрожжами, инактивируют ферменты осахаривающих средств, хорошие пенообразователи. Если образование коричневых продуктов нежелательно в пищевых технологиях, можно ингибировать протекаемые реакции, например, значительным снижением влажности (для сухих продуктов) , снижением концентрации сахара (разведением) , снижением рН и температуры (для жидких продуктов). Можно удалить один из компонентов субстрата (обычно сахар). Химическим способом ингибирования реакции Майяра является использование сульфитов (оксида серы SO₂ и его производных)

Учитывая вышеизложенное , следует отметить важные моменты относительно реакции меланоидинообразования, которые должен знать и учитывать пищевик-технолог:

1. Образование меланоидиновых пигментов может быть желательно или нежелательно, так как и развитие запаха – в зависимости от вида продукта.

2. Может иметь место потеря незаменимых аминокислот (особенно лимитирующих) - т.е. потеря питательной ценности продукта.

3. Есть единичные публикации, что некоторые продукты реакции Майяра могут быть мутагенными.

4. Продукты реакции карамелизации и меланоидинообразования и образования ароматических компонентов, сопутствующие этим реакциям, имеют важное значение во многих пищевых производствах для получения продуктов с красивым цветом и характерным ароматом (хлебопечение, производство безалкогольных напитков и пива, кондитерских изделий и др.). В других случаях (например, при кислотном способе получения глюкозы, патоки) образование таких продуктов характеризуется, как недостаток, поскольку ухудшает качество получаемых сиропов и ведет к потере важных компонентов перерабатываемого сырья.

5. Промежуточные продукты реакции Майяра обладают антиокислительной активностью. Есть данные, что продукты реакции потемнения глюкозы и глицина понижают степень поглощения кислорода и образование пероксидов из производных линоленовой кислоты. Это положительно скажется на качестве продукта в процессе его хранения.

6. Есть данные, что образовавшиеся в реакции Майяра продукты затрудняют усвоение белков пищи, однако, продукты приведшие к таким последствиям идентифицированы не были.

К химическим превращениям относится и гидролиз полисахаридов под действием кислот. Но, поскольку, мы рассматриваем разные виды гидролиза в сравнении, то они приведены ниже