Экспериментальная часть

1. Синтез коллоидного диоксида титана

В колбу налить 1 мл HCl и 20 мл дистиллированной воды. Колбу поместить в холодильник в морозилку до замерзания. Там же заморозить и дистиллированную воду. Затем к замершему раствору HCl по каплям добавить 3 мл TiCl₄. Если появился осадок, то его необходимо отфильтровать. Очень важно при добавлении TiCl₄, чтобы не было разогрева. Если разогрев появился, то в колбу добавить дистиллированный лед.

П риготвить 40-50 мл 12,5% раствора аммиака. Колбы с растворами TiCl₄ и аммиака поставить в холодильник.

После охлаждения к раствору TiCl₄ при постоянном перемешивании добавить по каплям раствор аммика до момента , кагда смесь в колбе закустеет и мешалка остановится (pH вязкой системы составляет 4-5). Полученный осадок отцентрифугировать и промыть дистиллированной водой несколько раз до тех пор, пока осадок не начнет самопептизироваться.

Рис.3 Схема установки для синтеза TiO₂

К полученному осадку добавить концентрированную HNO₃ из расчета 5 моль TiO₂:1 моль HNO₃, взболтать до образования молочной взвеси и обработать ультразвуком на частоте 22 лГц в течение 10-15 мин. до застывания смеси. После этого смесь оставить охлаждаться при комнатной температуре.

Задания

Написать уравнение реакции получения TiO₂ и рассчитать количество полученного TiO₂, если ρ(TiCl₄)=1,726.

Определить концентрацию полученного коллоидного TiO₂ с помощью гравиметрического метода.

2. Синтез гетерополисоединений

1. (NH₄)₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O

Приготовить 10 мл раствора (NH₄)₃H₂PO₄ с концентрацией 0,35 моль/л и к нему прибавить 10 мл. конц. HNO₃. К этому раствору при перемешивании прилить 30 мл раствор (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O с концентрацией 0,3 моль/л. Сразу же должен выпасть осадок; его отфильтровать, промыть горячей водой, к которой добавлено несколько капель конц. HNO₃. Осадок высушить на воздухе.

2. (NH₄)₆(P₂Mo₁₈O₆₂)·14H₂O

Приготовить 20 мл раствора Na₂MoO₄·2H₂O с концентрацией 1 моль/л, к нему при перемешивании прибавить 0,75 мл 85 % H₃PO₄ и 4 мл конц. HCl. Образовавшийся желтый раствор кипятить с обратным холодильником в течение 3-4 ч. Если за счет восстановления гетерополисоединения раствор окрасится в зеленый цвет, прибавить несколько капель 3 % H₂O₂. Затем при перемешивании в раствор вносят твердый NH₄Cl до насыщения и приливают еще 10 мл насыщенного раствора NH₄Cl. При стоянии из раствора выпадают желтые кристаллы 18-молибдофосфата аммония, а раствор при этом обесцвечивается. Кристаллы отфильтровать и растворить в 5 мл воды. К раствору прибавить 20 мл диоксана, что вызывает выпадение аммониевой соли. Ее отфильтровать, промыть смесью диоксана с водой (3:1) и высушить.

3. Na₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O

Приготовить 10 мл раствора, содержащего 2 моль/л Na₂WO₄·2H₂O и 1 моль/л Na₂HPO₄·12H₂O. Полученный раствор нагреть до 80°С и выпаривать до начала кристаллизации. Затем при перемешивании к нему добавить 1 мл 24% HCl. Образующийся осадок снова полностью раствориться. Выпаривать на водяной бане до начала кристаллизации. Полученный кристаллы перекристаллизовать из воды.

4. (NH₄)₆(P₂W₁₈O₆₂)·14H₂O

5 г Na₂WO₄·2H₂O растворить в минимальном количестве горячей воде, и к раствору прибавлялось 0,1 моль 85 % фосфорной кислоты. Полученный желтый раствор при перемешивании кипятить с обратным холодильником в течение 3-4 ч. Для устранения образующихся продуктов восстановления в конце нагревания прибавить несколько капель конц. HNO₃. Во время охлаждения добавить твердый NH₄Cl в таком количестве, чтобы произошло выпадение гетерополисоли, и раствор при этом обесцветился. Кристаллы отфильтровать и растворить в 5 мл воды. К раствору прибавить 20 мл диоксана, что вызывает выпадение аммониевой соли. Ее отфильтровать, промыть смесью диоксана с водой (3:1) и высушить.

5. Na₃(CoMo₆O₂₄H₆)·8H₂O

Приготовить 20 мл раствора Na₂MoO₄·2H₂O с концентрацией 2,5 моль/л. Полученный раствор подкислить до pH=4,5 путем добавления по каплям при интенсивном перемешивании конц. HNO₃. Затем прибавить по каплям при перемешивании 4 мл раствор CoSO₄·7H₂O с концентрацией 2 моль/л. Образующийся осадок растворить, добавляя немного конц. HNO₃. После этого прилить 4 мл раствора Na₂S₂O₈ с концентрацией 3,5 моль/л и смесь нагреть. При этом может образоваться синий осадок, растворяющийся, однако при дальнейшем нагревании. Цвет раствора медленно меняется от красного до зеленого. Раствор кипятить до прекращения выделения водорода, отфильтровать в горячем состоянии через стеклянный пористый фильтр и оставить на несколько дней при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровать, промыть несколькими небольшими порциями воды и высушить на воздухе.

6. (NH₄)₆(MnMo₉O₃₂)·6H₂O

Приготовить 50 мл раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O с концентрацией 1 моль/л. Этот раствор подкислить серной кислотой до рН=4,5–4,0, после чего прибавить 5 мл свежеприготовленного раствора KMnO₄ с концентрацией 0,1 моль/л. При перемешивании нагреть раствор до 70-80 °С. Медленно по каплям (1 капля за 5 сек.) прибавить раствор 3 % H₂O₂ до тех пор, пока фиолетовая окраска перманганата не перейдет в красно-коричневую. Раствор отфильтровать горячим, оставить на ночь в холодильнике и отфильтровывать выпавшие кристаллы. Их промыть небольшим количеством ледяной воды и высушить на воздухе.

7. (NH₄)₆(Co₂Mo₁₀O₃₀)

Приготовить 15 мл раствор (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O с концентрацией 0,3 моль/л. К этому раствору прибавить 25 мл раствора Co(CH₃COO)₂·4H₂O с концентрацией 0,2 моль/л. В полученный красный раствор внести 1,5 г активированного угля в виде зерен и 6 мл 18 % H₂O₂. Смесь нагреть до кипения и кипятить до прекращения выделения водорода. Образовавшийся темно-зеленый раствор отфильтровать в горячем состоянии от активированного угля. Фильтрат поместить в холодильник при Т=0-3 °С. Выпавшие темно-зеленые кристаллы отфильтровать, промыть небольшим количеством ледяной воды и высушить на воздухе.

Задания

Синтезируйте одно из предложенных гетерополисоединений.

Напишите уравнение реакции получения гетерополисоединения. Определите структуру гетерополианиона.