1.4.4. Потенціал Гіббса

Енергією Гіббса називається функція стану, що визначається рівнянням:

G=H-TS=U+pV-TS . (19)

Повний диференціал енергії Гіббса визначається як:

.

Така як dU=TdS-pdV, то потенціал енергії Гіббса:

dG=Vdp-SdT.

Тобто природними змінними для функції енергії Гіббса є тиск і температура (p i T), а частинні похідні цієї функції:

. (20)

Якщо температура T і тиск p залишаються сталими, то відповідно до рівняння (13) можна записати:

. (21)

З рівняння слідує: якщо необхідний процес буде проходити при постійному тискові p=const і постійній температурі T=const, то це буде супроводжуватися зменшенням енергії Гіббса.

В стані рівноваги енергія Гіббса буде мінімальною.

1.4.4. Теорема Нернста. Третій закон термодинаміки

Згідно другого закону термодинаміки, ентропія визначається як відношення кількості теплоти до температури:

,

тобто з точністю до постійного доданку, який не залежить від температури T, але може бути різним для різних тіл в стані рівноваги. Відповідні невизначені складові існують і для термодинамічних потенціалів.

1906 рік, німецький вчений Нернст на основі електротехнічних дослідів прийшов висновку, що ці доданки – універсальні і не залежать від тиску, об’єму, агрегатного стану та інших характеристик речовини. Цей новий принцип, який витікає з цих дослідів – третій закон термодинаміки, або закон Нернста.

В 1911 році Планк показав, що зміст теорії Нернста зводиться до:

1. при наближенні до абсолютного нуля, ентропія прямує до визначеної кінцевої границі. І тому є зміст казати про ентропію тіла при абсолютному нулі температур;

2. усі процеси при абсолютному нулі температур, які переводять систему з одного рівновісного в інший рівновісний стан, відбуваються без зміни ентропії.

Об’єднавши ці дві частини, маємо формулювання теореми Нернста: при наближенні до абсолютного нуля температур, приріст ентропії визначається як:

і прямує до визначеної кінцевої границі, що не залежить від значень, які приймають усі параметри, що характеризують стан системи .

Так як в термодинаміці ентропія може бути визначена з точності до довільної адитивної сталої, яка не залежить від параметрів системи, то сталу можна прийняти рівною нулю, тоді ентропію будь-якої рівновісної системи при абсолютному нулі температур можна вважати рівною нулю і тоді теорема Нернста може бути сформульована: при наближенні до абсолютного нуля, ентропія системи прямує до нуля, незалежно від того, які значення приймають усі параметри, що характеризують стан системи:

. (22)

Таким чином, відповідно до третього закону термодинаміки, ентропія системи в рівновісному стані при температурі Т може бути розрахована за допомогою рівняння:

. (23)

З третього закону термодинаміки випливає, що абсолютний нуль температур не можна досягнути ні в якому кінцевому процесі, що пов’язаний зі зміною ентропії. До нього можна лише асимптотично наближуватись.

Теорема Нернста не може бути пояснена з точки зору класичної фізики. Розглянемо приклад, пов’язаний з теплоємністю при постійному тиску (p=const), тоді:

.

Теорема Нернста потребує виконання нерівності:

.

Сходимість даного інтеграла можлива лише при умові, що температура дорівнює нулеві. Теплоємність , що протирічить висновкам класичної фізики. Аналогічно веде себе теплоємність .

ТВЕРДІ ТІЛА, РІДИНИ ТА ГАЗИ. ЇХ ВЛАСТИВОСТІ

Лекція 5