1.4. Термодинамічний потенціал. Теорема Нернста
1.4.1. Внутрішня енергія
Термодинамічні потенціали – визначені функції об’єму, тиску і температури, ентропії та інших макропараметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. В кожній комбінації незалежному параметру відповідає свій термодинамічний потенціал. Зміни потенціалу, що відбуваються в ході процесів, визначають роботу, що здійснює тіло, або отриману системою теплоту, або вказує напрям даного процесу. При розгляданні термодинамічного потенціалу, використовують рівняння першого закону термодинаміки у вигляді рівняння:
.
Так як термодинамічний потенціал є функцією стану системи, то приріст будь-якого потенціалу дорівнює повному диференціалу функції. Повний диференціал функції f(x;y) змінних x і y визначається виразом:
. (1)
Тому якщо в ході перетворень для приросту величини f отримуємо вираз, що має вигляд:
df=x(A;B)dA +y(A;B)dB , (2)
то можна стверджувати, що величина f - функція змінних А і В, причому функції x(A;B), y(A;B) – частинні похідні функції f(A;B). Тоді:
. (3)
З першого закону термодинаміки для обернених процесів, зміна внутрішньої енергії dU=TdS-pdV згідно з рівнянням (2) і (3), знаходимо:
. (4)
Співставляючи (4) і (2), бачимо, що в якості так-званих природних змінних внутрішньої енергії виступають змінні ентропії і об’єму. При відсутності теплообміну з зовнішнім середовищем:
,
і робота дорівнює зменшенню внутрішньої енергії тіла:
. (5)
Формула
(5) справедлива як при обернених, так і
при необернених процесах. При V=const
.
Об’ємна теплоємність:
. (6)
1.4.2. Енергія Гальм-Гольца
Згідно рівнянь першого закону термодинаміки , робота, що виконується за рахунок теплоти при оберненому процесі:
. (7)
Функція
(8)
називається енергією Гальм-Гольца або вільною енергією.
Відповідно до (7) і (8), при оберненому ізотермічному процесі робота дорівнює зменшенню енергії Гальм-Гольца:
. (9)
Зрівнюючи (9) і (5), можна побачити, що при ізотермічних процесах вільна енергія грає таку саму роль, як і внутрішня енергія при адіабатичних процесах.
У випадку необернених ізотермічних процесів:
,
і робота:
. (10)
З цього слідує, що зменшення енергії Гальм-Гольца характеризує верхню границю роботи, яку може здійснити система при ізотермічному процесі.
Якщо продиференціювати рівняння (8) з урахуванням рівняння першого закону термодинаміки, отримаємо:
dF=-SdT-pdV. (11)
За рівняннями (2) і (3) і на основі (11) знаходимо, що:
. (12)
З даних двох рівнянь слідує, що природними змінними енергії Гальм-Гольца є змінні температури і об’єму.
Поділимо рівняння першого закону на dt і отримаємо:
. (13)
При умові, що T=const, V=const, отримаємо, що :
. (14)
З рівняння (14) слідує, що необернений процес, що протікає при постійних температурі і об’ємі супроводжується зниженням енергії Гальм-Гольца і рівновісним при цих умовах є стан з мінімальною енергією Гальм-Гольца.
1.4.3. Ентальпія
Для процесів, які протікають при постійному тискові (p=const), перший закон термодинаміки можна записати у вигляді:
,
або:
.
Величина (U+pV) дорівнює H:
U+pV=H, (15)
і це є функція зміни стану, яка називається ентальпією. Використовуючи цю функцію, знаходимо, що кількість теплоти, отриманої тілом в ході ізобарного процесу, чисельно дорівнює:
. (16)
Якщо продиференціювати рівняння (15) з урахуванням другого закону термодинаміки , то отримаємо:
dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp.
Звідси витікає, що ентальпія – термодинамічна функція змінних ентропії і тиску. Її частинні похідні:
. (17)
З урахуванням (16), теплоємність при p=const:
(18)
Співставляючи властивості внутрішньої енергії і ентальпії, неважко зрозуміти, що при p=const ентальпія володіє властивостями, аналогічними до тих, що має внутрішня енергія при V=vonst.