1.9. Взаимодействие вмс с растворителем

В заимодействие высокомолекулярных веществ с растворителем характеризуется увеличением объема и веса полимера во времени. Этот процесс называют набуханием; мерой его служит сте­пень набухания α

,

г

Рис. 10. Ограниченное (I) и неограниченное (II) набухание.

де m₀ и m — массы исходного и набухшего полимера. Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае а достигает постоянной предельной величины (кривая I, рис. 10) (например, набухание желатины в воде при комнатной температуре), во вто­ром— значения m и а проходят через максимум, после которого полимер посте­пенно растворяется (например, желатины в горячей воде) (кривая II, рис. 10). В этом случае набухание является на­чальной стадией растворения. Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов — ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения, т. е. растворителя). Сильное взаимодействие компонентов всегда при­водит к постепенному их смешению и размыванию границы раз­дела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания по­лимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как моле­кулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем.

Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представ­ляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим раз­личием в размерах молекул.

Способность к набуханию есть свойство полимера, определяе­мое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной, порождающей это свойство (иногда неудачно называемое набухаемостью), является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых в полимере, в сущ­ности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, представляющее собой в большинстве случаев^* сольватацию макромолекул. Дока­зательство коллоидно-химической (а не физической) природы этого процесса — выделение теплоты набухания и уменьшение об­щего объема системы (контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано, как мы видели, с полярностью. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например белки в воде, неполярные — в неполярных (каучук в бензоле).

Степень ограниченности процесса набухания и возможность са­мопроизвольного растворения определяются, как и в случае само­произвольного диспергирования, соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации, с учетом энтропийного эффекта.

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми сила­ми, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва хими­ческих связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эф­фекта) обычно недостаточно; поэтому для пространственных поли­меров характерно ограниченное набухание; при этом α уменьшает­ся с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) — не набухает вообще.

Введение полярных групп в полимер уменьшает α в неполярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных. При­мерами ограниченно набухающих в воде (и не набухающих в бен­золе) веществ является целлюлоза (пространственный полимер), неограниченно набухающих в горячей воде — крахмал (разветвлен­ный) и желатина (линейный).

Мерой набухания служит предельная степень набухания α_∞, достигаемая при t→ ∞. В случае неограниченного набухания эту величину нельзя, очевидно, найти по пределу кривой II (рис. 123); в таких случаях применяют метод линеаризации и экстраполяции начальной ветви кривой к t = ∞.

Наблюдения за процессом набухания показали, что его, в боль­шинстве случаев, можно разделить на две стадии. Первая протекает с выделением теплоты набухания ΔН, сопровождается контракцией системы и характеризуется сравнительно небольшой величиной α. Эмпирическая зависимость ΔН от α имеет вид:

где а и b — константы.

Дифференциальная теплота q = dН/dm в процессе набухания уменьшается, поскольку вначале идет сольватация по наиболее ак­тивным участкам, а затем молярная энергия взаимодействия моле­кул растворителя с полимером постепенно уменьшается.

Для второй стадии характерно почти полное прекращение выде­ления теплоты (иногда даже q < 0) и роста контракции. Тем не менее, именно на этой стадии происходит обычно основное уве­личение объема и веса полимера. Очевидно, что процесс набухания во второй стадии определяется не энергетическими, а иными причи­нами. Для объяснения этой ста­дии необходимо в общих чертах рассмотреть термодинамическую трактовку процесса.

И звестно, что фазовая диаграмма си­стемы ВМС—НМС совершенно аналогична диаграмме, характер­ной для двух частично смешиваю­щихся жидкостей. Эта идея общности позволила Каргину рассма­тривать процесс набухания как ограниченное или неограниченное взаимное растворение двух жидкостей: ВМС и НМС. Схема раз­личных стадий набухания, отвечающая этому представлению, по­казана на рис. 11.

Процесс набухания идет самопроизвольно. При Т = const и Р = const (обычные условия набухания): ΔG = ΔН — TΔS<0.

В

Рис. 11 Изображение различных стадий набухания в модели ограни­ченной взаимной растворимости.

первой стадии происходит специфическое взаимодействие (сольватация) НМС и ВМС; при этом выделяется теплота, т. е. ΔН< 0, a ΔS в этом процессе близко к нулю, или даже ΔS < 0 в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жест­кости цепи. Однако | ΔН | > | TΔS | и ΔG < 0.

Во второй стадии теплота сольватации почти или совсем не вы­деляется (ΔН ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку раз­рыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макро­молекул увеличивает число конфигураций: TΔS > 0, ΔG ≈ -TΔS < 0. Росту S способствует происходящий иногда во второй стадии выход некоторого числа макромолекул в раствор НМС (рис. 11, IIб).

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтро­пийным эффектом. Его можно моделировать различными спосо­бами, например посредством осмотической ячейки — сетки полиме­ра, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшим М). Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по при­ближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, на­блюдаемое на опыте, достигает весьма больших величин (десят­ков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, запол­ненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.), при контакте с водой. Предлагались и другие модели, но наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций.