1.8. Строение и свойства вмс

Высокомолекулярные соединения (ВМС) образуются, как уже упоминалось, в процессах по­лимеризации и поликонденсации. В первом случае возникают ти­пичные высокополимерные соединения, во втором могут образовы­ваться ВМС, составленные не из одинаковых группировок атомов и не являющиеся собственнс полимерами, например бел­ки. Поэтому понятие ВМС, строго говоря, является бо­лее общим, включая, как частное, высокополимеры. Однако в современной лите­ратуре это различие в значи­тельной степени стерлось и в дальнейшем следует при­менять термины: полимер и ВМС как равнозначные.

В

Рис. 4. Схемы строения высокополимеров. Полимеры: а —линейный; б —разветвленный; в —пространственный; г—сшитый.

МС присущ высокий молекулярный вес (М), обычно — М 10⁴—10⁶. Все реаль­ные ВМС в той или иной мере полимолекулярны, т. е. состоят из макромолекул, различающихся по весу; поэтому можно говорить лишь о средних значениях М.

Количественные изменения М приводят к изменениям качест­венным — появляются новые свойства, отсутствующие у низкомо­лекулярных соединений и весьма важные в практическом отноше­нии, например высокая эластичность. Мы видели уже, что струк­турно-механические свойства являются функцией внутренней структуры дисперсной системы. И в настоящей главе основная задача состоит в установлении связи между строением (структу­рой) ВМС, с одной стороны, и практически важными свойствами их с другой. Решение этой задачи составляет основу той «молеку­лярной архитектуры», которая необходима для конструирования полимерных материалов, обладающих требуемыми свойствами.

Существуют несколько типов структуры полимеров, а именно: линейная, разветвленная, пространственная: в отдельный тип можно выделить сшитые структуры (рис. 4).

Линейные полимеры построены из длинных одномерных эле­ментов структуры — отдельных макромолекул или молекулярных блоков (рис. 4, а).

Разветвленные полимеры состоят из цепей с боковыми от­ветвлениями (рис. 4,6), а в пространственных (сетчатых) полимерах цепи соединены между собой химическими связями в пространстве (рис. 4, в). Пространственные полимеры, цепи ко­торых сшиты короткими мостичными связями, например, атомами О или S, называются сшитыми (рис. 4, г). В качестве при­меров названных типов можно назвать, соответственно, натураль­ный каучук, крахмал, фенолоформальдегидные смолы (клей БФ), эбонит.

Основные особенности строения полимеров, определяющие их свойства: 1) существование двух различных типов связей; 2) гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев.

Рис. 5. Различное пространственное рас­положение атомов водорода в молекуле этана:а—цис-положение; б—транс-положение. Внизу — проекции молекулы.

Рис. 5

Для полимеров характер­ны, во-первых, химические связи (порядка сотен килоджоулей на 1 моль), соеди­няющие атомы в цепи и, во-вторых, межмолекулярные силы (с энергией порядка единиц килоджоулей на 1 моль *), связывающие между с обой макромолекулярные цепи. Такая двойственность определяет специфику свойств ВМС. Поэтому не­целесообразно относить к полимерам структуры типа алмаза, где все связи яв­ляются химическими и, на­оборот, можно считать поли­мерами частицы бентонитовой глины (чешуйки двухмерной, обра­зованной химическими связями сетки, соединенные между собой межмолекулярными силами), графитовые структуры и т. п. В со­ответствии с энергетическим различием различаются и расстояния между атомами: в цепи они составляют ~ 1 А, а между соседними цепями 3—5 А.

Вторая особенность строения полимеров определяется гибко­стью цепей, связанной со свободой вращения их звеньев. Враще­ние, полное или ограниченное, происходит при сохранении постоян­ства величины валентного угла, определяемой σ-связями и равной *

К

Рис. 6. Зависимость потен­циальной энергии молекулы этана от величины угла пово­рота метильной группы.

межмолекулярным следует отнести и водородные связи, а также гидро­фобные взаимодействия между неполярными группами 109° 28'. Вращение это не свободно, поскольку проходит через раз­личные энергетические состояния, как это видно на простейшей модели — молекуле этана (рис. 118). В приведенном примере меж­ду атомами водорода двух соседних метальных групп существуют с илы отталкивания. Поэтому цис-положение (рис.5,а), в котором атомы наиболее сближены, характе­ризуется максимальной потенциаль­ной энергией U, транс-положение (рис. 5,б) — минимальной. Зависи­мость U от угла поворота ф показана на рис. 6.

Для молекул более сложных карти­на энергетического профиля соответ­ственно усложняется. Высота энергети­ческого барьера вращения U_o для ор­ганических молекул составляет 4— 16 кДж/моль, в зависимости от ближай­шего окружения звена (заместители, двойные связи, полярные группы и др.). При небольшом запасе энергии (при низких Г), недостаточном для преодоления барьера, наблюдается неполное ограниченное вращение близ потенциаль­ного минимума, которое не выходит за пределы некоторого значе­ния ф, соответствующего U ≈ kT. Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энерге­тически неравноценные фор­мы молекул, переходящие одна в другую без разрыва химической связи путем простого поворота звеньев, в отличие от конфигура­ций, взаимный переход ко­торых возможен лишь путем разрыва химической σ-связи и образования новой (стереоизомеры). Число конформаций для одной макромолекулы может быть очень большим даже при фикси­рованных валентных углах, поскольку каждое звено вращается почти независимо от других (рис. 7).

В

Рис. 8. Конфор­мации цепи с фик­сированными ва­лентными углами.

Рис. 7. Энергия ак­тивации вращения в зависимости от угла поворота звена.

результате конформационных изменений макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клуб­ки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные струк­туры — пачки. Легкость перехода зависит от термодинамической и кинетической гибкости цепей. Первая определяется разностью энергий двух конформации (ΔU, рис. 8), вторая— высотой барьера U_o, разделяющего два состояния. Чем выше этот барьер, тем жестче молекула. Применение термодинамических и статисти­ческих методов позволяет рассчитать вероятность той или иной конформации, их число и значение эффективной длины молекулы (расстояния между ее концами).

Гибкость цепи является функцией многих переменных. Она уменьшается с увеличением числа полярных групп, ростом плот­ности пространственной сетки (матрицы) и с уменьшением темпе­ратуры.

Рассмотренные особенности строения полимеров приближают нас к поставленной цели — нахождению связи между составом и свойствами. Действительно, высокая гибкость цепи (малые вели­чины ΔU и U_o) позволяет легко растянуть цепь небольшим внеш­ним усилием, после снятия, которого система возвращается на ис­ходный низший энергетический уровень.

Таким образом, причиной свойства — высокой эластичности — является особенность строения — гибкость цепей и блоков, состоя­щих из цепных молекул.

Для более полного понимания связи между строением и свой­ствами необходимо рассмотреть фазовые и физические состояния полимеров.

Понятие агрегатного состояния обычно не применяют к поли­мерам. Как известно, различия между агрегатными состояниями определяются характером движения молекул и плотностью упа­ковки. Так, для твердых тел вращательное движение отсутствует, а существуют лишь колебательные движения, определяющие упру­гость и твердость тела. Полимеры не могут находиться в истинно твердом состоянии, как и в состоянии газа; их можно отнести к структурам конденсационно-кристаллизационного типа. Для описания полимеров целесообразно использовать представления о фазовом состоянии вещества. Понятие фазы при­меняется здесь в структурном смысле и характеризуется порядком взаимного расположения молекул. В соответствии с этим любое ве­щество— низкомолекулярное и ВМС — находится в одном из трех фазовых состояний — кристаллическом, аморфном или газообраз­ном (последнее для ВМС практически отсутствует).

Кристаллическому состоянию присущ трехмерный даль­ний порядок в расположении атомов и молекул, аморфному — только ближний порядок и, наконец, газообразному — отсут­ствие какого-либо порядка.

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, од­нако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллиза­ции — регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необхо­димой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристалли­зуется, называют температурой кристаллизации. При очень низких Т (ниже —50 °С) кристаллизация полностью прекращается, вследствие затруднений кинетического характера: подвижность звеньев и цепей слишком мала для образования кристаллов за измеримое время.

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, со­стоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсут­ствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход).

Типичным для полимеров, как было уже отмечено, является аморфное фазовое состояние, которому соответствуют три различ­ных физических состояния линейных полимеров: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее ^*.

Стеклообразное состояние достигается посредством ох­лаждения полимера ниже температуры стеклования T_g, при которой полимер полностью отверде­вает без образования кристаллической ре­шетки. В этом состоянии возможны только колебания атомов около положения равно­весия; вращение звеньев (даже ограничен­ное) и перемещение цепей отсутствуют.

При температурах выше T_g полимер пе­реходит в высокоэластическое со­стояние, для которого характерны колеба­тельные движения звеньев (ограниченное вращение), позволяющее макромолекуле из­гибаться и обратимо изменять эффектив­ную длину цепи r под действием внешней нагрузки, т. е. прояв­лять свойство эластичности.

Дальнейшее повышение Т приводит к освобождению цепей, ко­торые приобретают способность к тангенциальному перемещению (пластическому течению) при нагрузке, превышающей некоторый силовой барьер. Полимер переходит при этом в вязкотекучее состояние при температуре, называемой температурой теку­чести T_f. При охлаждении полимер проходит рассматриваемые состояния в обратном порядке.

^T_g ^T_f

В

Рис. 9. Термомеханическая кривая.

се эти переходы не являются фазовыми и поэтому протекают постепенно в некотором диапазоне температур, без разрыва непре­рывности термодинамических функций. Они фиксируются экспери­ментально, обычно путем измерения зависимости деформации е (при Р = const) от температуры. Получаемые кривые е—Т назы­вают термомеханическими. Подобная кривая (рис. 9) харак­теризует упругопластические свойства, отвечающие различным фи­зическим состояниям, и особенности переходов при T_g и T_f.

Рассмотренные представления о строении полимеров и фазовых состояниях позволяют понять природу упругопластических свойств.

Одно из важнейших свойств полимеров — высокая эластич­ность— отсутствует у низкомолекулярных веществ, металлов, кри­сталлических тел (обладающих упругостью). Она отличается от упругости прежде всего порядком величины, а также релаксацион­ным характером явления.

Ниже сопоставлены значения модулей упругости твердых тел с модулями высокоэластичных полимеров:

Вещество Е, кгс/мм²

Сталь 2 ∙10⁴

Медь 1 ∙ 10⁴

Кварц 1 ∙ 10⁴

Полимеры 2∙10^-2

Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высокоэластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упругости имеет энергетический характер, а эластичности — энтропийный.

Изменение свободной энергии при растяжении равно произведению силы f на деформацию dl. dA = f∙dl. Поскольку dA = dU — TdS, мы можем записать, при Т = const: .

При деформации кристаллов происходит смещение атомов, изменение меж­атомных расстояний, а следовательно, увеличение объема и потенциальной энер­гии. Энтропия в этом процессе существенно не меняется, поэтому . При эластической деформации, наоборот, расстояние между атомами, объем и потенциальная энергия межатомного взаимодействия остаются постоянными. Из­меняется пространственная ориентация звеньев цепи; при этом увеличивается расстояние между ее концами: и

С ростом длины цепи, при f > 0, энтропия уменьшается. Физический смысл этого уменьшения заключается в том, что чем более вытянута цепь, тем меньше число возможных конформаций, определяющее термодинамическую вероят­ность w, с которой энтропия связана соотношением Больцмана:

S = k∙lnw

Замедленность конформационных переходов в наиболее вероят­ное состояние (исходное) после снятия нагрузки определяет релак­сационный характер процесса. Время релаксации τ полимеров в высокоэластическом состоянии равно 10^-4— 10^-6 с; оно значи­тельно превышает т низкомолекулярных жидкостей (~ 10^- 10 с).

Построение кривых γ— t по экспериментальным данным позво­ляет определить упругопластические параметры полимеров мето­дами, общими для структурированных систем.

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполяр­ных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа по­лярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь величину модуля. Однако для полимеров сильно полярных или содержащих крупные заместители (полистирол) эластичность проявляется лишь при повышении Т, поскольку сильное межмоле­кулярное взаимодействие увеличивает T_g. При комнатной темпера­туре эти полимеры находятся в стеклообразном состоянии.

Для некоторых полимеров подобного типа можно обнаружить «память», связанную с обратимостью деформаций. Так, из полимера можно вырезать ка­кой либо предмет при Т < T_g, а затем, нагрев до Т > T_g, растянуть его в тон­кую нить. Если эту нить охладить вновь в растянутом состоянии до Т < T_g, она может храниться в течение долгого времени, но при кратковременном нагреве до Т > T_g без нагрузки, она сразу же принимает первоначальную форму пред­мета в самопроизвольном процессе увеличения энтропии.

Увеличение полярности приводит к возрастанию τ вследствие уменьшения кинетической гибкости цепей; рост высоты активационного барьера замедляет возвращение системы в исходное состоя­ние после снятия нагрузки.

Образование редкой пространственной сетки, например, в про­цессе вулканизации, не мешает проявлению высокоэластических свойств, но увеличивает модуль. Рост числа мостичных связей при­водит к образованию жестких материалов, не способных к высоко­эластической деформации (эбонит).

Пластические свойства появляются, как мы видели, при нагре­вании до Т > T_f и обусловлены последовательным перемещением цепей. Движение цепи как целого связано с большими затратами энергии на одновременное преодоление большого числа межмоле­кулярных связей. Поэтому течение полимеров следует представ­лять себе как последовательное перемещение отдельных звеньев цепи. Для этого необходимо локальное выпрямление цепей и, та­ким образом, пластичность связана с гибкостью цепей и с эласти­ческими их свойствами. Факторы, вызывающие увеличение жест­кости цепей (мостичные связи, полярные группы), уменьшают или полностью исключают пластичность. Так, пространственные, осо­бенно сшитые, полимеры даже при редкой сетке теряют способ­ность к необратимым деформациям, а следовательно, не могут пе­реходить в вязкотекучее состояние.

Введение большого числа полярных групп резко увеличивает вязкость (η ≈ 10¹² П), сильно снижая пластичность и текучесть. В практике для увеличения пластичности в линейные полимеры вводят специальные вещества — пластификаторы. Эти ве­щества внедряются между макромолекулами или блоками (пач­ками) и раздвигают их, ослабляя межмолекулярные силы и сни­жая T_g и T_f. Пластификаторы, взаимодействуя с макромолекулами, как бы « сольватируют» их. Поэтому для неполярных полимеров применяют неполярные пластификаторы типа СС1₄, для поляр­ных— полярные, например дибутилфталат. В настоящее время используют десятки тысяч различных пластификаторов.

Таким образом, основные параметры, определяющие структур­но-механические свойства полимерных материалов (модуль эла­стичности, пластическая вязкость, время релаксации и другие параметры), являются функциями строения полимеров. Изучив природу этой связи, химик, подобно архитектору, может в настоя­щее время, скрепляя или раздвигая цепи, вводя полярные группы, заместители больших размеров и т. д., конструировать новые материалы с требуемыми свойствами, заранее заданными, сообраз­но с целью их практического применения.

Изучив в основных чертах строение и свойства полимеров, рас­смотрим взаимодействие их с растворителем, приводящее к обра­зованию растворов ВМС.