1.5. Высшие полисахариды

Важнейшие представители высших полисахаридов – крахмал (а,б), гликоген (в) (животный крахмал) рис. целлюлоза (клетчатка); общая формула (С₆Н₁₀О₅)_х. Крахмал – широко распространенный в природе полисахарид, макромолекула которого состоит из остатков глюкозы. Молекулы крахмала неодинаковы по числу образующих их глюкозных остатков; кроме того, их цепи могут быть раз­ветвленными. Поэтому крахмал, обрабатывая, например, теплой водой, можно разделить на две части: растворимую в теплой воде (составляет 10—20%), называемую амилозой (а), и нерастворимую, а только набухающую в воде — амилопектин (б).

Молекулы амилозы слабо разветвлены; их молекулярная масса — от 32 000 до 160000. Цепи молекул амилопектина бо­лее разветвлены, а их молекулярная масса находится в преде­лах 100000-1000000.

В холодной воде крахмал нерастворим, в горячей зерна его набухают и образуют густую жидкость — крахмальный клейстер. Гидролизуя крахмал, получают растворимый крахмал, декстрин, патоку и глюкозу.

Гликоген, или животный крахмал, по составу и строению подобен крахмалу, накапливается в тканях, особенно в пече­ни и мышцах. Ценная составная часть пищевых, продуктов животного происхождения. Число остатков глюкозы в цепи гликогена значительно выше, чем у крахмала, а молекуляр­ная масса достигает 4000000.

Формула амилозы

Формула амилопектиа

Ц еллюлоза, или клетчатка, — полисахарид, пред­ставляющий собой основное вещество, из которого строятся стенки растительных клеток. Главная составная часть древе­сины и растительных волокон. Хлопковое волокно, напри­мер, — это почти чистая целлюлоза.

Подобно крахмалу, молекулярные цепи целлюлозы пост­роены из остатков глюкозы, но отличаются от крахмала про­странственным расположением этих звеньев. Общее число глюкозных остатков в молекуле целлюлозы равно в среднем 6 000—12000, что соответствует молекулярной массе 1000000—2000000. Обработка клетчатки во время очистки обычно сопровождается некоторым расщеплением ее молеку­лы, поэтому техническая целлюлоза имеет молекулярную массу 50000—150000.

Формула целлюлозы.

Целлюлоза благодаря наличию гидроксильных групп спо­собна к реакциям этерификации: она образует как простые, так и сложные эфиры. Этерификация может быть полной и частичной. Замещая гидроксильные группы на соответствую­щие кислотные остатки, можно получить следующие, напри­мер, эфиры: мононитроцеллюлозу, динитроцеллюлозу, тринитроцеллюлозу, моноацетилцеллюлозу, диацетилцеллюлозу и триацетилцеллюлозу. Обрабатывая целлюлозу щелочью, а затем сероуглеродом, получают ксантогенат целлюлозы — промежуточный продукт в производстве вискозного шелка.

Эфиры целлюлозы широко применяются в производстве различных товаров народного потребления, в частности ис­кусственных волокон.

1.6. Каучуки и полимеризационные пластики

Каучуки — весьма важные представители высокомолеку­лярных соединений.

Натуральный каучук получают из млечного сока некоторых тропических деревьев и отечественных травянис­тых растений. Он представляет собой полимер изопрена:

Молекулярная масса натурального каучука достигает 300 000.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) получают, полимеризуя бутадиен в присутствии металлического натрия. Соединение молекул может идти либо в положении 1,4 (I), либо в положении 1,2 (II):

Молекулы выпускаемого промышленностью натрий-бута­диенового каучука содержат около 70% звеньев, связанных з положении 1,2, и около ЗО°/о — в положении 1,4. Молеку­лярная масса его колеблется в пределах 50 000—200 000. Из ;труктурных формул обоих типов полимеров видно, что ли-1ейные цепи полимера 1,4 при одном и том же молекулярном весе будут в два раза длиннее, чем цепи полимера 1,2, го, безусловно, очень сильно влияет на свойства каучука.

Бутадиен-стирольный каучук — каучук сополимерный, получаемый в результате совместной полимеризации стирола и бутадиена. Основная часть каучука получается в результате присоединения бутадиена в положении 1,4, благодаря чему его молекулы можно отнести к линейным:

Средняя молекулярная масса непластицированного бутадиен-стирольного каучука (СКС-30), определенная вискозиметрическим методом, равна 200000—300000. В зависимости от соотношения бутадиена и стирола различают несколько марок бутадиен-стирольного каучука: СКС-10, СКС-30, СКС-50 и СКС-90.

Бутадиен-нитрильный каучук — также сополимерный каучук, получаемый совместной полимеризацией бу­тадиена и нитрила акриловой кислоты:

Наличие в молекуле бутадиен-нитрильного каучука по­лярной группы — CN обусловливает их высокую маслостойкость и устойчивость к действию неполярных растворителей. Бутадиен-нитрильный каучук также выпускают с различным соотношением бутадиена и нитрила акриловой кислоты: марки СКН-18, СКН-26, СКН-40.

Следует, кстати, отметить, что на основе полимера ни­трила акриловой кислоты — полиакрилонитрила — получают синтетическое волокно нитрон, а при совместной полимери­зации нитрила акриловой кислоты с метилметакрилатом и винилацетатом — орлон, актилан и др.

Полиизобутилен. Высокомолекулярный полиизобутилен представляет собой термопластичный каучукоподобный продукт, получаемый полимеризацией изобутилена при очень низких температурах (до минус 100°С). Чем ниже тем­пература полимеризации, тем выше молекулярный вес поли­мера.

Полимеризация изобутилена может быть представлена следующей схемой:

Из приведенной схемы видно, что звенья в макромоле­куле полиизобутилена могут быть расположены различно.

Полиизобутилен выпускают различных марок — с молеку­лярной массой от 70000 до 225000.

Полиизобутилен — насыщенное соединение и поэтому стоек против атмосферных воздействий, кислот и щелочей. Это позволяет широко применять его для защиты аппаратуры от воздействия агрессивных сред. Им пользуются и как клеющим материалом.

Полиэтилен. Полиэтилен получают полимеризацией этилена в присутствии некоторых веществ — инициаторов процесса — по следующей схеме:

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ ... → ... — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — ...

Сырьевая база для полиэтилена неограниченна. Этилен вы­деляют из газовых смесей, получаемых при пиролизе и кре­кинге нефтепродуктов и из природных газов.

Благодаря химической стойкости, высоким диэлектриче­ским свойствам, механической прочности, морозостойкости, низкой газопроницаемости и большой водостойкости, без­вредности и легкости переработки полиэтилен находит ши­рокое применение в машиностроении, производстве бытовых изделий, в сельском хозяйстве, производстве искусственных и пленочных материалов, в строительной технике, медицине и т. д.