1.13. Молекулярный вес и вязкость вмс.

Один из важнейших параметров ВМС — молеку­лярный вес М, и все методы его определения основаны на исследо­вании свойств макромолекул в растворе.

Как уже отмечалось, реальные ВМС характеризуются некото­рым усредненным значением . При этом различные методы изме­рения дают разные числовые значения . Действительно, усреднение свойств различных частиц, составляющих сложную систему, можно провести по-разному, в зависимости от того, какому свойству при­дается наибольшее значение. Рассмотрим наиболее грубый, но зато наглядный пример. Пусть полимер содержит n_i = 100 малых макромолекул с молекулярным весом M_i = 1000 и одну большую с М_i= 100 000. Весовая доля каждой фракции p_i составляет, таким образом, 0,5. Каково среднее значение молекулярного веса, ? Если мы хотим отразить величиной среднеарифметический вес, приходящийся на одну частицу, то следует вычислить так назы­ваемый среднечисловой вес :

Расчет дает для значение 1980; оно близко к молекуляр­ному весу более низкомолекулярной фракции, так как число моле­кул в ней велико и крупная молекула влияния не оказывает, по­скольку она одна. Однако в этой молекуле сосредоточена половина всего веса и, если мы хотим отразить в среднем значении «удель­ный вес» каждой фракции, мы должны выразить в долях х_i, веса p_i данной фракции в общем весе. Такой молекулярный вес называется средневесов ы м (или средневзвешенным) :

В нашем примере = 50 500, т. е. он значительно смещен в сторону крупной фракции, по сравнению с M_N. Легко убедиться, что для всех неоднородных полимеров > и это неравенство возрастает с увеличением неоднородности, которую можно, таким образом, характеризовать посредством коэффициента поли­дисперсности:

Основными методами измерения являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и изме­рения вязкости. Осмотическое давление за­висит от числа макромолекул поэтому осмометрический метод дает среднечисловое значение . Осмотическое давление растворов низкомолекулярных веществ подчиняется закону Вант-Гоффа, который может быть записан в такой форме:

где с — массовая концентрация; Μ — масса 1 моля.

Д ля выражения осмотического давления растворов высокомо­лекулярных соединений в это уравнение вводится дополнительный член, учитывающий взаимодействие гибких макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем:

Рис. 12. Зависимость /с от концентрации с раствора полимера.

где b — постоянная, зависящая от природы растворителя и растворенного веще­ства.

Это уравнение можно написать и в такой форме, разделив правую и левую часть на с:

Графическая зависимость величины /с от с имеет вид пря­мой, не проходящей через начало координат (рис. 12). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен RT/M. Определив осмотическое давление раствора какого-либо высокомолекуляр­ного вещества при нескольких массовых концентрациях, строят графическую зависимость л/с от с и продолжив полученную пря­мую до пересечения с осью ординат, находят RT/M, а затем М. Определение молекулярной массы полимера по осмотическому давлению разбавленных растворов является одним из самых распространенных методов. Естественно, что определяемая моле­кулярная масса полимера будет средней величиной.

И нтенсивность рассеяния света зависит от общего количества дисперсной фазы. Поэтому при­меняя метод светорассеяния, мы находим . Близкими к по­лучаются значения , найденные методами ультрацентрифугиро­вания и диффузии. Наиболее распространенным, благодаря своей про­стоте, является метод измерения вязко­сти, который вкратце рассмотрим.

Р

Рис. 13. Зависимость вязкости от концентрации раствора низкомолекулярного вещества (1), золя (2), раствора полимера (3).

астворы ВМС обычно не подчи­няются закону Эйнштейна:

где с — весовая концентрация ВМС;

η_уд — удельная вязкость.

Многочисленные наблюдения показа ли, что η_уд увеличивается с ростом М при с = const. Смысл этой зависимости опре­деляется тем, что большие молекулы оказывают относительно большее сопротивление потоку. Штаудингер пришел к следующему выражению зависимости вязкости раствора от молекулярного веса полимера: η_уд = КМс, где К — постоянная для всего полимергомологического ряда, опре­деляемая криоскопически в растворах низших его членов.

Э

Рис. 14. Зависимость приведенной вязкости от кон-центрации ВМС в растворе.

то уравнение, по Штаудингеру, можно получить, считая, что гидродинамиче­ское сопротивление молекулы потоку пропорционально ее эффективному сече­нию — проекции сферы вращения молекулы на плоскость, перпендикулярную потоку. Для палочкообразной молекулы это сечение пропорционально квадрату ее длины, а следовательно, М². Общее сопротивление всех v молекул (в см³) пропорционально, таким образом, M²v или Мс, поскольку v = с/М.

Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, примени­мости выражения (η_уд = КМс) для большинства изученных систем. Действительно, это уравнение описывает лишь предельный случай, выполняющийся как при отсутствии взаимодействия между макро­молекулами, так и при их предельном выпрямлении.

В отсутствие взаимодействия величина η_уд/с, называемая п р и веденной вязкостью, не должна быть функцией с, согласно уравнениям Эйнштейна и Штаудингера (при М = const). Однако результаты вискозиметрических измерений показывают, что η_уд/с возрастает (обычно почти линейно) с увеличением с (рис. 125). Поскольку рост этот обусловлен усилением взаимодействия между макромолекулами, целесообразно исключить его влияние путем экстраполяции η_уд/с к значению с = 0. Полученная таким образом величина

не включающая взаимодействия между макромолекулами, назы­вается характеристической вязкостью и может быть введена в вместо переменной η_уд/с: [η] = КМ.

Второе условие — полное выпрямление молекулы никогда прак­тически не реализуется. Макромолекулы всегда в той или иной степени свернуты в статистические клубки, обладающие меньшим гидродинамическим сопротивлением, чем растянутые молекулы. Статистический расчет для молекул, обладающих полной свободой вращения всех звеньев цепи, дает:

[η] = КМ^1/2

Взаимодействие с растворителем приводит к ограничению сво­боды вращения звеньев (увеличению жесткости цепи). Это ограни­чение учитывается параметром , где — средний квад­рат расстояния между концами цепи при взаимодействии, а — в отсутствие взаимодействия с растворителем. Теория, развитая Флори и Фоксом, показывает, что учет взаимодействия с раствори­телем приводит к следующему выражению:

[η] = КМ^1/2а³

Для «плохих» (слабо взаимодействующих с ВМС) растворите­лей а ≈ 1 и ([η] = КМ^1/2а³) переходит в ([η] = КМ^1/2). Для «хороших» а пропорциональна ^0,1, а следовательно, [η] = КМ^0,8. В общем случае [η] = КМ^α,

где α — постоянная для полимергомологического ряда величина, значения которой лежат обычно в пределах 0,55—0,85.

Величину [η] находят на основании измерений относительной вязкости растворов, из которой вычисляют η _уд, η_уд/с и далее, [η] путем графической экстраполяции кривой η_уд/с к с = 0. Для на­хождения К и α проводят совместное определение [η] и М (напри­мер, осмометрически) для нескольких низших членов полимерго­мологического ряда. Эти значения наносят на график в координа­тах lg[η]— lgМ и по тангенсу угла наклона (равному α) и отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат (равному lgК), находят обе константы. Полученные таким образом значения К и α для раз­личных систем приводятся в виде таблиц в справочниках и моно­графиях. Некоторые примеры представлены в табл. 13.

Пользуясь этими таблицами, можно найти М по уравнению ([η] = КМ^α) и судить о его изменениях в процессах полимеризации, расщепления ВМС и т. д. Для этого нужно лишь измерить η (или η / η₀), определить [η] способом, указанным выше (через η _уд/с), и вычислить М по ([η] = КМ^α). Этот метод дает средневязкостнуго ве­личину _η, близкую к _ω

где α — показатель степени в (XVII. 9). При α ≈ 1 _η ≈ _ω.

Мы рассмотрели наиболее общие свойства ВМС и их растворов без учета электрических зарядов. Между тем, многие набухшие и растворенные полимеры диссоциированы на ионы и представляют собой, таким образом, полиэлектролиты, относящиеся к классу коллоидных электролитов. Наличие заряда, α сле­довательно, и электрической компоненты свободной энергии, су­щественно изменяет термодинамические, кинетические и другие свойства и создает ряд особенностей поведения заряженных си­стем. Эти особенности очень важны не только для практики, но и для прогресса науки, главным образом в одном из важнейших ее направлений — в коллоидно-химической биологии. Перейдем к рас­смотрению свойств коллоидных электролитов.

Таблица 13

Значения констант К и а полученные при 25° С
Полимер	Растворитель	К∙104	α	Область значений М∙105, для которых применимо уравнение ([η] = КМα)
Целлюлоза	Meдно-аммиачный раствор	0,85	0,81	—
Ацетат целлюлозы	Ацетон	1,49	0,82	0,3-3,9
Полистирол	Бензол Толуол	3,7 1,28	0,62 0,70	— 5,5-20
Поливиниловый спирт	Вода	5,9	0,67	0,44—1,1
Каучук натуральный	Толуол	5,02	0,67	—
Найлон	Муравьиная ки- слота	11	0,72	0,05-0,25
Полибутадиен	Толуол	2,6	0,64