1.11. Растворы вмс

Растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термо­динамически устойчивыми. Устойчивы они и в отсутствие сил от­талкивания. Так, белки сохраняют устойчивость даже в изоэлектрической точке (ζ = 0). Для разрушения системы необходимо уменьшить лиофильность посредством ослабления или удаления сольватных оболочек. Этого можно достичь добавлением десольватирующих агентов (например, электролитов), а в общем случае — уменьшением активности дисперсионной среды (растворителя), что должно привести, согласно закону действующих масс, к пониже­нию его активности в сольватных слоях. Активность растворителя может быть снижена, например, посредством добавления спирта к водному раствору белка, или ацетона — к раствору каучука в бензоле.

Наиболее часто добавляют электролиты (в случае водных растворов ВМС). Действие последних при этом существенно отли­чается от коагулирующего действия их на гидрофобные коллоиды, связанного, как мы видели, с уменьшением φ (потенциал)| или δ (толщина поверхностного и диффузионного слоев). В растворах молекулярных коллоидов разрушающее действие электролита про­является в десольватации и начинается при концентрациях много больших, чем в случае коагуляции. Описанное явление называют высаливанием.

Можно сказать, что в этом случае происходит борьба за воду между макромолекулами и ионами. Критические концентрации вы­саливания обычно на 3—5 порядков превышают пороги коагуля­ции и измеряются уже не в миллимолях, а в молях на литр. Вы­саливающее действие не связано однозначно с зарядом иона, по­скольку оно определяется дегидратирующей, а не противоионной функцией. Однако многочисленные исследования показали, что наибольшее влияние на высаливание оказывает заряд аниона. Ниже приведены концентрации натриевых солей различных кислот, вы­зывающие высаливание яичного альбумина из водных растворов:

	с, моль/л
C2O42-	0,56
SO42-	0,80
СН3СОО-	1,69
Сl-	5,42
I-, CNS-	∞

Анионы располагаются в данном случае в лиотропный ряд, хо­рошо соответствующий степени их гидратации. Слабо гидратированные ионы (I^-, CNS^-) не высаливают даже при очень высоких концентрациях.

Таким образом, между высаливающей способностью иона и степенью его гидратации существует симбатность.

В результате высаливания обычно возникают образования, по­хожие на коагуляты, — волокна, хлопья, творожистые осадки. Од­нако в некоторых случаях высаливание приводит к образованию капелек второй жидкой фазы — структурированной жидкости, при­ближающейся по свойствам к студню. Это явление носит название коацервации и характерно для ряда белков. Концентрация ВМС в коацерватных каплях увеличивается, в остальном раство­ре — уменьшается, по сравнению с исходной.

Самопроизвольное разделение гомогенного раствора на две фазы в этом процессе представляется, на первый взгляд, неожи­данным, поскольку в нем возникают концентрационные градиенты, а также фазовые границы, обладающие избыточной энергией. Ста­тистическая трактовка, предложенная Онзагером, вскрывает энтропийный характер коацервации. Вытянутые макро­молекулы в растворе перекрываются сферами действия, в результате чего уменьшается свобода броуновского движения. Выделение части макромолекул в другую, более концентрированную фазу, значительно увеличивает свободу вращательного движения всех макромолекул, оставшихся в дисперсионной среде (мало изме­няя ее для макромолекул коацервата), а следовательно и энтро­пию системы.

Следовательно, в этом процессе ΔН > 0, TΔS > 0, но |TΔS| >> |ΔН| и согласно (ΔG = ΔН — TΔS<0), ΔG < 0. Этот же механизм применим к образованиям типа тактоидов (обратимые веретенообразные анизотропные агрегаты, равновесные с золем).

Представление о коацерватах, как о зародышах простейших форм жизни в мировом океане составляет основу одной из гипотез, объясняющих происхождение жизни на Земле (Опарин). Если сле­довать этому представлению, то трактовка Онзагера позволяет по­нять, как накопление отрицательной энтропии^*, характерное для жизнедеятельности, может происходить за счет самопроизвольного роста энтропии в окружающей среде. Факт существования отдельных макромолекул в растворе делает растворы ВМС весьма удобным объектом для выявления и изуче­ния свойств ВМС.