6.Химическая обработка для повышения коррозионной стойкости (пассивация поверхности металла) - то, что не использовалось в выше приведенных методах, часто в расплавах или при повышенных температурах.

а) Оксидирование – создание металлических оксидных пленок. Например алюминий погружают в раствор Nа₂СrО₄ или проводят электролиз в хромовокислом растворе или в растворе щавелевой кислоты, где алюминий – анод. Органические красители могут придать пленке любой цвет (оксидированный алюминий).

б) Воронение – получение цветных оксидных пленок на железе и его сплавах (оксиды железа II и III и их смесь); они могут быть окрашены в синий, коричневый и серый цвета. Получают сухим термическим способом, нагревая железный предмет в печи до температуры 300-450^оС, или мокрым – обработкой поверхности в кипящем сильно щелочном растворе солей (NaNO₂, NaNO₃).

в) Образование фосфатных пленок (см выше).

г) Образование защитных поверхностных слоев, причем обладающих значительной механической прочностью, при взаимодействии не с кислородом, а с другими неметаллами (иногда с металлами):

- углеродом (цементация – науглероживание поверхности с последующей термоупрочняющей обработкой);

- бором (осаждение и диффузия бора – бориды железа обладают большой твердостью абразивной износостойкостью);

- кремнием (силицированные покрытия делают на частях насосов, вентелях, лентах транспортеров и др.);

- азотом (азотоуглероживание - нитроцементация в газовых при 600^оС (NH₃+ H₂+CO) или жидкостных средах (расплав в жидких средах цианидов и цианатов натрия NaCN+NaCNO при 750-900^оС.);

- алитирование – создание поверхностного слоя алюминия на никелевых и кобальтовых сплавах турбинных лопаток;

- термохромирование - нанесение химическим способом тонких слоев карбидов хрома, обладающих повышенной твердостью;

- диффузное цинкование – для защиты от коррозии низкоуглеродных сталей и чугуна;

- газохимические покрытия CVD (Chemical Vapour Deposition) из легко испаряющихся галогенидов (фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов) переходных металлов 4 и 5 групп ПС, а также карбонилов металлов и металлоорганических соединений при 500-1500⁰С: Тil₄ + 2H₂ = Ti + 4HI

Ni(CO)₄ = Ni + 4CO.

Химические источники электрической энергии (хиээ)

ХИЭЭ – устройства для прямого превращения химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую. Существуют три типа источников тока: ГЭ, топливные элементы и аккумуляторы.

ГЭ относятся к первичным элементам, т.е. устройствам, которые допускают лишь однократное использование активных материалов электродов. В процессе работы регенерация (обновление) реагентов и самих электродов не происходит. Это источники энергии однократного использования (в быту мы их называем «батарейки»). Один из первых ГЭ – это элемент Даниеля –Якоби:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Сu.

Анод (окисление): Zn → Zn²⁺ + 2e

Kатод (восстан-е): Cu²⁺ + 2e → Cu

При замыкании внешней цепи через систему пойдет электрический ток до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена с передачей электронов, обусловленные различными электродными потенциалы цинка и меди. Электродный потенциал цинка меньше, чем меди, поэтому в процессах обмена цинк будет окисляться, отдавая два электрона, которые будут использоваться для восстановления катионов меди до металлического состояния. Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод-металл, на котором протекает процесс восстановления – катодом. В схеме электрической цепи металл-анод (более электроотрицательный) записывают слева, а металл-катод (более электроположительный) – справа. ЭДС этого элемента составляет Е = 0, 34 –(-0,76) = 1,1В.

Рис. 3. Электрохимическая цепь или гальванический элемент

Самый широко распространенный ГЭ – элемент Лекланше (Е = 1,25-1,5В). Используется для питания радиоприемников, часов, игрушек и пр. Он очень удобен в эксплуатации, т.к. его составные части твердые или пастообразные. Схема ГЭ: Zn|NH₄Cl, ZnCl₂|MnO₂(C)

Анодом является цинковый стаканчик (корпус батарейки) с герметичным уплотнением из полимерных материалов. Катодом – графитовый стержень, помещенный в смесь диоксида марганца с измельченным графитом. В качестве электролита(ионного проводника) используется пастообразная смесь хлоридов аммония и цинка. Процессы на электродах:

Анод: Zn → Zn²⁺ + 2e

Катод: MnO₂ + NH₄⁺ + e → MnOOH + NH₃ или MnO₂ + Н₂О+ e → MnOOH + ОН^-

или ^{метагидороксид марганца (III)}

Суммарный процесс: Zn + 2MnO₂ +2Н₂О+ e → Zn²⁺ + 2MnOOH + 2ОН^-. Далее образуется гидроксид цинка: Zn²⁺ + ОН^- = Zn(ОН)₂. Хлорид аммония вводится для того, чтобы препятствовать процессу образования гидроксида цинка, затрудняющего анодный процесс, образуя растворимую комплексную соль.

2Zn(ОН)₂ + 4NH₄Cl = Zn(NH₃)₄Cl₂ + 4Н₂О + ZnCl₂

Топливный элемент (ТЭ) – первичный (неперезаряжаемый) химический источник тока (ХИТ), в котором происходит непрерывное возмещение расходуемых реагентов и непрерывное удаление образующихся продуктов.

Появление первых ТЭ – это реализация идеи прыямого превращения энергии сгорания горючих веществ в электрическую. Применение топливных элементовдля этой цели позволяет получить К.П.Д., близкий к 100%. В то время как сжигание топлива в современной теплоэлектростанции дает КПД 20%, максимум 40%. Есть типы ТЭ щелочные и кислотные, но суммарная ОВР у них одна: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О. Электроды в ТЭ – индефферентные, т.е. не принимающие участие в электродных процессах. Их изготавливают из графита с добавками платины и металлов платиновой группы, также применяют электроды из серебра, никеля, спеченные оксидные электроды.

Наиболее распространенным является щелочной ТЭ. Газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды в концентрированном растворе щелочи:

Анод: 2Н₂ + 4ОН^- → 4Н₂О + 4e

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4e  4ОН^-

2Н₂(газ) + О₂(газ)  2Н₂О(жид)

ЭДС ТЭ порядка 1,2В. В процессе работы ТЭ образуется вода, которую можно использовать в качестве питьевой, например, на космических кораблях, где ТЭ применяют системы из топливных элементов в качестве источника энергии. Пиковая мощность может достигать 12, а средняя 7кВт.

В кислотных ТЭ протекают реакции:

Анод: Н₂  2Н⁺ + 2e

Катод: О₂ + 4Н⁺ + 4e  2Н₂О

Есть топливные элементы. Где вместо водорода используют гидразин

N₂H₂ + O₂ = N₂ + 2Н₂О

Элемент Лекланше - это гальванический элемент, который был изобретён в 1865 году французским инженером Жоржем Лекланше. Он является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который широко использовался в радио, звонках, фонарях. Также элемент Лекланше называют "сухим" или марганцево-цинковым элементом. Первоначально элемент Лекланше представлял собой стеклянную банку с раствором хлорида аммония, в который были погружены цинковый стержень (отрицательный электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный смесью двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине угольный стержень-токоотвод (положительный электрод). В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стержень был заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременно роль анода и корпуса элемента. Вместо керамического сосуда для удержания активной массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон. В более поздних конструкциях "сухих" элементах Лекланше электролит стали загущать крахмалистыми веществами. Отличительными чертами элементов типа Лекланше служат: сравнительная простота устройства, отсутствие в них кислот и выделения вредных газов, сравнительно большая их мощность. Недостатком их является резкое падение напряжения при разряде. Также существуют близкие аналоги элементов Лекланше - марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевые элементы с солевым электролитом.

Марганцево-цинковый элемент. (1) — металлической колпачок, (2) — графитовый электрод («+»), (3) — цинковый стакан («—»), (4) — оксид марганца, (5) — электролит, (6) — металлический контакт.

Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором анодом является двуокись марганца MnO₂ (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония NH₄Cl, катодом — металлический цинк Zn.

Является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который сегодня широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.