Ионный обмен. 20.02.11.

Использование ионного обмена для очистки воды от ионных загрязнений

Ионный обмен: при фильтрации водного раствора через слой нерастворимых зерен ионита происходит обмен вредных катионов и анионов, содержащихся в воде, на безвредные катионы и анионы, содержащиеся в составе ионита.

Методом ионного обмена получают воду различной степени очистки: от обычной умягченной (например, с помощью бытового доочистителя питьевой воды) до продукта, равноценного дистилляту (в лаборатории).

Для простого умягчения воду фильтруют сначала через слой катионита в Н-форме (содержащиеся в воде катионы Са²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ и другие заменяются на катионы Н⁺ из катионита). Затем воду фильтруют через анионит в ОН-форме (содержащиеся в воде анионы Сl^-, SO₄^2-, СО₃^2-, СN^- и другие заменяются на анионы ОН^- из анионита). После такой двухступенчатой обработки в очищенной воде остаются только гидросиликат-ионы HSiO₃^- (если они присутствовали в исходной воде), которые обычный ОН-анионит не поглощает. Потребуется еще сильноосновный анионит, содержащий в качестве активных групп основания с четвертичными аммонийными группами. Чистые вещества], стр. 71.

Три составные части ионита и их условное обозначение на письме

Эти составные части следующие:

1. Основная масса ионита, представляющая собой нерастворимые в воде золотистые зерна полимерного вещества с диаметром до 1мм, не включающая привитые к нему активные центры. Основная масса ионита без активных центров обозначается на письме знаком R-. Иногда для упрощения записи знаком R обозначают матрицу, включающую и нерастворимое зерно и привитые к нему активные центры).

2. Активные центры (ионогенные группы), химически прививаемые к поверхности зерен и связанные с ней ковалентными химическими связями. Например, активные группы

- SO₃^-, - СО₂^-, - РО₃^2-, - N(CH₃)₃⁺.

3. Ионы, связанные с активными центрами ионными связями ( например, ионы Н⁺, Na⁺, OH^- и т.п.) и способные к обмену на ионы, находящиеся в водном растворе.

Примеры условной записи химического состава ионитов:

R-SO₃Н или R-Н (катионит, содержащий способные к обмену катионы водорода),

R-N(CH₃)₃ОН или RОН (анионит, содержащий способные к обмену гидроксид-ионы).

Классификация ионитов

1. Иониты классифицируют по виду обмениваемых ионов.

• Катиониты (между катионитом и раствором обмениваются катионы)

• Аниониты (между анионом и раствором обмениваются анионы)

• Амфолиты (обмениваются и катионы и анионы).

2. Иониты классифицируют по способности к диссоциации.

Катиониты:

• Сильнокислотные: обмениваются катионы сильных оснований при любых рН, а катионы слабых оснований при рН  7.

• Слабокислотные: обмениваются катионы сильных оснований при рН  7 ( а катионы слабых оснований в растворах при рН  7 гидролизованы и к обмену, следовательно, не способны).

Аниониты:

• Сильноосновные: обмениваются анионы сильных кислот при любых рН, а анионы слабых кислот при рН  7.

• Слабоосновные: обмениваются анионы сильных кислот рН  7 (а анионы слабых кислот в растворах при рН  7 гидролизованы и к ионному обмену, следовательно, не способны).

Как более подробно на письме изображают катионит?

Рис.1. Три примера более подробного изображения катионита на письме. Слева большими кружками изображены зерна катионита, справа - привитые к зернам активные центры. В составе активных центров малыми кружками выделены катионы водорода, связанные сильнополярной связью (почти ионной) с атомами кислорода.

- О - Н . На рис.1 так обозначена сильнополярная (почти ионная) ковалентная химическая связь между атомами кислорода и водорода.

рН  - lg Н⁺ или рН = - lg а(Н⁺),

где Н⁺ - молярная концентрация ионов водорода в воде, а(Н⁺) - активность ионов водорода.

а(Н⁺) = ∙ Н⁺, где  - коэффициент активности (безразмерен), зависящий от ионной силы раствора и заряда иона. При концентрации Н⁺  0 коэффициент активности   1.

Процессы ионного обмена подчиняются трем закономерностям

Эти закономерности следующие:

1. Эквивалентный обмен одних ионов на другие. Например, если катионит в Н-форме поглощает моль катионов Са²⁺ из раствора, то одновременно выделяет в раствор два моля катионов Н⁺.

2) Процесс обмена обратим. Равновесие в системе ионит - раствор описывается с помощью константы равновесия.

3) При ионном обмене происходит преимущественная «адсорбция» одних ионов по сравнению с другими (селективность).

Примеры уравнений процессов электролитической диссоциации ионитов:

(1)

(2)

Примеры уравнений реакций ионного обмена:

(3)

(4)

(5)

(6)

Запись означает, что представлено уравнение обратимой реакции, протекающей в водном растворе (aq). Запись Х_(тв) означает, что частицы Х содержатся в твердой фазе (фазе ионита). Запись Н⁺_(в) означает, что гидратированные ионы водорода находятся в водной среде.

Константа равновесия реакции ионного обмена

Для примера рассмотрим реакцию обмена катионов кальция из раствора на катионы водорода из катионита в Н-форме

(7)

где а(Х) – активность ионов Х в водном растворе, моль/л раствора;

а(X) – активность ионов X в фазе ионита, моль/л. ионита.

Тепловой эффект реакции ионного обмена составляет  4 - 8 кДж/моль, т.е., он на порядки меньше, чем в случае обычных химических реакций (сотни кДж/моль). Поэтому константы равновесия реакций ионного обмена слабо изменяются с температурой.

Согласно правилу Ле-Шателье из уравнения реакции (7), в частности, следует, что при увеличении в растворе концентрации ионов Н⁺ ( при добавлении в раствор кислоты) равновесие реакции сдвигается влево.

Следовательно:

1. при увеличении в растворе концентрации ионов водорода эффективность ионного обмена снижается;

2. отработанный катионит можно восстановить (регенерировать), пропуская через него раствор кислоты.

Аналогично для реакции ионного обмена с участием анионита:

(8)

.

Как видно из уравнения (8), анионит можно регенерировать щелочью, возвращая его в ОН-форму при повышении в растворе концентрации ионов ОН^-.

Селективность ионного обмена

Сродство неорганических катионов к сульфогруппам сильнокислотных катионитов увеличивается с уменьшением радиусов гидратированных катионов и с увеличением их зарядов. Проще – чем меньше радиус катиона и больше его электрический заряд, тем охотнее он вступает в реакцию ионного обмена. В соответствии с этой закономерностью катионы в порядкеувеличения их сродства к катиониту выстраиваются в следующий ряд:

Li⁺ < H⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ < Cu⁺ < Ag⁺ < Tl⁺ < Mg²⁺ < Zn²⁺

< Co²⁺ < Cu²⁺ < Cd²⁺ < Ni²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Pb²⁺ < Ba²⁺ < Al³⁺ < Ce⁴⁺ (9)

Источник: Руководство по хроматографии и смежным методам. Под ред. Микеш.Ч.1. М.: Мир, 1982, с.239.

Катионы, расположенные в ряду (9) справа, вытесняют из катионита катионы, расположенные слева. Или: катионы, расположенные в ряду (9) справа, имеют большее сродство к катиониту, чем катионы, расположенные слева.

Напомним, что в периодах и в подгруппах периодической системы элементов радиусы негидратированных катионов изменяются так: в периоде радиусы негидратированных катионов увеличиваются справа налево, а в подгруппах – сверху вниз. К сожалению не существует такой простой закономерности для гидратированных катионов.

Рассмотрим, как изменяется картина заполнения слоя катионита катионами при фильтрации через него водных растворов (рис.2).

Пусть в воде содержаться только катионы Na⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺. При фильтрации воды через катионит в H – форме распределение катионов по слоям в катионите в начале, в середине и в конце цикла фильтрации имеет такой вид. [Копылов, с. 92].

Рис.2. Три последовательные стадии постепенного заполнения слоя катионита катионами из раствора.

На рис.2 обозначение Ca²⁺_(тв) означает, что катионы Ca²⁺ находятся в твердой фазе катионита. Аналогично трактуются обозначения Mg²⁺_(тв), Na⁺_(тв), H⁺_(тв).

Как видно, в рассмотренном случае первыми в фильтрате появляются катионы Na⁺, затем к ним добавляются катионы Mg²⁺ и, наконец, катионы Ca²⁺. К этому моменту весь слой катионита оказывается заполненным катионами Ca²⁺, и катионит полностью перестает очищать воду.

Рассмотрим теперь сродство анионов к анионитам

Сродство анионов к сильно основным анионитам увеличивается с увеличением их поляризуемости. Поляризуемость (деформируемость внешних электронных оболочек атомов или молекулярных орбиталей молекул.) характеризуется коэффициентом поляризации α:

µ = α E,

где µ - вектор электрического дипольного момента атома или молекулы, имевший в отсутствие внешнего электрического поля нулевое значение; E – вектор напряженности внешнего электрического поля, B/м, вызывающего поляризацию.

Электрический дипольный момент можно определить также с помощью выражения

µ = q l, [ФЭС], с. 162

где l – расстояние между центрами положительных и отрицательных электрических зарядов q в атоме или молекуле (это вектор, направленный от центра отрицательных зарядов к центру положительных). Дипольный момент атома или молекулы является векторной величиной.

Приведем три ряда сродства анионов к анионитам, заимствованные из трех разных литературных источников:

CH₃COO ^- < F ^- < HCOO ^- < CI ^- < SCN ^- < Br ^- < CrO₄^2- < NO₃^- <

< I ^- < C₂O₄^2- < SO₄^{2 -} < цитрат-ион*

OH ^- < HSiO₃^- < HCO₃^- < CI ^- < SO₄^2-

OH ^- < F ^- < CI ^- < Br ^- < NO₃^- < HSO₄^- < I ^– (10)

Из рядов (10) следует, что при фильтрации воды через анионит в OH - форме первым в фильтрат попадают гидросиликат - ионы HSiO₃^- (если они есть в растворе).

* Цитрат-ион, это анион лимонной кислоты

Общая закономерность

Ионы И1, расположенные в рядах (9) и (10) справа, вытесняют из ионита ионы И2, расположенные слева от И1.

Или иначе. Ионы И1, расположенные в рядах (9) и (10) справа, первыми вступают в реакции обмена и насыщают верхний слой ионита. Ионы И2, расположенные в рядах (9) и (10) левее, задерживаются в нижележащих, свободных от ионов И1, слоях ионита. По мере насыщения ионита ионы И1 вытесняют ионы И2, и последние появляются в фильтрате.