V. Простые эфиры

R₁ – O – R₂

Примеры.

• C H₃ – O – CH₃ диметиловый эфир

CH₂ – CH₂ эпокси этан

O

• CH₃ – O – C₂H₅ метилэтиловый эфир

Получение эфиров (метод Вильямсона)

Эфиры, как симметричные так и несимметричные, получают по методу Вильямсона.

Смесь натриевого производного спирта (C₂H₅ONa) или фенола (C₆H₅ONa) кипят с галогеналканами (R – CH₂ – Br) в спирте до выпадения осадка галогенида (NaBr), а эфир выделяют фракционной перегонкой.

C₂H₅ONa + CH₃ – CH₂ – CH₂ – Br → C₂H₅OC₃H₇ + NaBr↓

(этилпропиловый эфир)

Реакционная способность простых эфиров очень мала. На свету они взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя взрывоопасные пероксиды (CH₃ – O – O – CH₃; C₂H₅ – O – О – C₂H₅).

VI. Альдегиды и кетоны (СnH2nO)

Альдегиды Кетоны

O О

R – С С = О Карбонильная группа ||

Н R¹ – C – R²

Сравнение карбонильной группы в альдегидах и кетонах с двойной связи в алкенах

Г руппа [ С = О], в отличие от [ С = С ] не присоединяет электрофильные реагенты (HBr, Br₂), т.к. электроотрицательный атом кислорода способен удерживать π-электроны, препятствуя их взаимодействию с электрофилами.

[ C = O ] – полярная связь. Так как атом углерода в альдегидах и кетонах легко атакуется нуклеофилами (веществами, которые представляют свою электронную пару на образование новой связи) (HCN).

[ С = С ] – неполярная связь. Она атакуется электрофилом, который имеет свободную орбиталь или центры с пониженной электронной плотностью.

R¹ R¹

R¹ | HA |

C^δ+ = O^δ¯ + CN ¯→ N C – C – O¯ N C – C – OH

R² | |

R² нуклеофил R²

R¹

R¹ | Na

C = O + HNa → C

R² | OH

R²

Реакции карбонильных соединений

1. Присоединение нуклеофилов;

R¹ OH

R ¹ – C = O + H₂O → C

| R² OH

R²

Пример.

щелочь СH₃ OH

C H₃ – C – CH₃ + HCN C

|| (ацетон) CH₃ CN

O

Пример.

С₂H₅ OH

C ₂H₅ – C – C₂H₅ + Na⁺H⁺S⁺⁴O₃^–2 C

|| C₂H₅ SO₃Na

O

диэтил кетон

При избытке спирта альдегиды реагируют со спиртом с образованием ацеталев.

O R²OH R¹ OR²

R ¹ – C + R₂OH C + H₂O

H H OR²

(ацеталь)

2. Восстановление;

Реакцию восстановления проводят с водородом, LiAlH₄ (алюмогидрид лития) или с NaBrH₄ (бромгидрид натрия). Алюмогидрид лития и бромгидрид натрия являются источником гидрид-ионов (Н ¯ ), которые присоединяются к атому углерода карбонильной группы.

R¹ LiAlH₄ R¹

C^δ+ = O^δ¯ CH – OH

R² R²

Восстановление водородом протекает только в присутствии катализатора: платины или никиля.

А льдегиды восстанавливаются до первичных спиртов.

Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов.

Пример.

O Pt или Ni

C H₃ – C + H₂ CH₃ – CH₂OH

H

Пример.

Pt или Ni

C H₃ – C – CH₃ + H₂ CH₃ – CH – CH₃

|| |

O OH

3. Присоединение – отщепление;

Производные аммиака (NH₂X) присоединяются по связи [С = О] с образованием нестабильного производного комплекса, который легко отщепляет воду.

R ¹ R¹ OH R¹

C^δ+ = O^δ¯ + NH₂X → C → C = NX + H₂O

R² R² NX H R²

аксим

(реакция конденсации)

Гидроксидамин (NH₂ОН) с карбонильными соединениями образует аксим.

R ¹ R¹

C = O + NH₂OH → C = NOH Аксим

R ² R² R¹

Гидразин C = NX

H₂N – NH₂ R²

R ¹ R¹

C = O + H₂N – NH₂ → C = NH₂

R² R² (гидрозон)

Аксим ацетона

(CH₃)₂ – C = N – OH

4. Хлорирование;

1. PCl₅ превращает [С = О] в ССl₂

R ¹ R¹ Cl

C = O + PCl₅ → C + POCl₃

R² R² Cl

2. При добавлении хлора (Сl₂) замещаются атомы водорода у α – углеродных атомов (непосредственно связаны с карбонильной группой).

щелочь

C H₃ – C = O + Cl₂ → CCl₃ – C = O CHCl₃ + RCOO¯

| | хлороформ

R R

Пример.

Cl

α O | O

2СH₃ – C + 6Cl₂ → 2 Cl – C – C + 6HCl

H | H

Cl

5. Реакция демиризации;

Альдегиды и кетоны, имеющие α – водородные атомы, вступают в реакцию демиризации.

Пример.

O щелочь (ОН ¯ ) β α O

2 CH₃ – C CH₃ – CH – CH₂ – C (β гидрокси-бутаналь)

H | H

OH

6. Реакция Канницаро.

Альдегиды, не имеющие α-водородных атомов не вступают в реакцию демиризации. А при присутствии щелочи вступают в реакцию Канниццаро. В этой реакции ½ альдегида окисляется до кислоты, а вторая – до спирта.

Пример.

O O

2 HC + NaOH → HC + CH₃OH

H ONa

Пример.

O O

2C₆H₅ – C + NaOH → C + C₆H₅ – CH₃OH

H ONa

Отличие альдегидов и кетонов

Альдегиды окисляются легче, чем кетоны. Многие окислители реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам.

Альдегиды окисляются до карбоновых кислот.

[O]

O O

R – C R – C

H OH

Реактивы для альдегидов:

1. Реактив Толленса ( [Ag⁺(NH₃)₂]⁺OH ¯ );

Реактив Толленса реактив участвует в реакции серебряного зеркала.

O tº O

R – C + 2[Ag⁺(NH₃)₂]⁺OH ¯ → R – C + 4NH₃ + H₂O + 2Agº↓

H OH

CH₃ – СOOH + NH₃ → CH₃ – CONH₄⁺ + HO¯

2. Реактив Фелинга (раствор комплексного соединения).

Реактив Фелинга представляет собой смесь равных объёмов 7%-ного раствора сульфата меди и 34,6%-ного раствора сегнетовой соли в 10%-ном растворе едкого натра.

При взаимодействии альдегида с реактивом Фелинга Cu₂O выпадает в осадок.

Кетоны не взаимодействуют ни с одним из этих реактивов.

Реакции альдегидов

Реакции кетонов

Синтез альдегидов и кетонов

Na₂Cr₂O₇

( CH₃)₂ – CH – OH CH₃ – C – CH₃

||

вторичный спирт О

Использование

Альдегиды и кетоны присутствуют в виде смеси таутомеров (кетоновая и енольная форма).

Пример.

О

||

СH₃ – C – CH₃ вступают в реакции, которые характерны спиртам и альдегидам.

CH₃ – C = CH₂

|

OH

Альдегиды более реакционно способны, т.к. наличие в кетонах двух алкильных групп создает пространственное препятствие для подхода нуклеофилов к карбоксильной группе.

1. Формальдегид (муравьиный или метаналь);

Ag O

C H₃OH + [O] 2 HC + 2 H₂O

H

40% раствор формальдегида (Ткип. = – 21ºС) называется формалином. Его используют для консервации биологических образцов.

Из формальдегида получают: пластмассы, утропин (антисептик), гексаген (взрывчатое вещество).

О

2. А цетальдегид (Н₃С – С );

Н

О

С Н₃ – СН₂ОН + [O] → СН₃ – С

Н

Промежуточный продукт в синтезе многих веществ.

Из ацетальдегида получают уксусную кислоту.

3. Ацетон (СН₃ – С – СН₃);

||

О

OH O

| tº, H₂SO₄, Cu (kat) ||

С H₃ – CH – CH₃ CH₃ – C – CH₃ + H₂

(дегидрирование)

Дегидрирование пропаннола происходит при нагревании на медном катализаторе.

Ацетон используют как растворитель.

Ацетон образуется при брожении сахаров и крахмала, то его обнаруживают в моче и выдохе диабетиков.

4. Ненасыщенные альдегиды и кетоны.

О

0. А кролеин (СН₂ = СН – С );

Н

Жидкость с запахом подгоревшего жира. Образуется при нагревании жиров и масел при температуре выше 300ºС.

Получение: нагревают глицерин в присутствии дегидротирующих веществ.

KHSO₄ O

C ₃H₅(OH)₃ CH₂ = CH – C + 2 H₂O

H

Многие альдегиды и кетоны имеют приятный запах, их используют благодаря этому свойству.

Примеры:

OCH₃

| OH

Ванилин

O

C

H

O

HC = CH – C

| H

3-фенил-пропеналь (содержится в корице)

О

С

| Н

Бензальдегид (содержится в миндале)