Лекция 3

ВОДНО-ТЕПЛОВАЯ ОБРАБОТКА ЗЕРНА И КАРТОФЕЛЯ

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ВОДНО-ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ

Основная задача водно-тепловой обработки — подготовка сырья к осахариванию крахмала амилолитическими ферментами солода или микробных препаратов. Осахаривание наиболее полно и быстро происходит тогда, когда крахмал доступен для их действия (не защищен клеточными стенками), оклейстеризован и растворен, что возможно достичь применением тепловой обработки цельного сырья при повышенном давлении, или, как принято называть этот процесс в спиртовом производстве, — разваривания; сверхтонким механи­ческим измельчением сырья на специальных машинах; механиче­ским измельчением сырья до определенных размеров частиц и последующим развариванием под давлением (комбинированный способ).

Цельное крахмалсодержащее сырье в разварнике обрабатыва­ют насыщенным водяным паром под избыточным давлением до 0,5 МПа (температура 158,1 С). В этих условиях растворяется крахмал, размягчаются и частично растворяются клеточные стенки сырья, и при последующем выдувании сырья в паросепаратор (выдерживатель) происходит разрушение клеточной структуры вслед­ствие перепада давления, измельчающего действия решетки в вы­дувной коробке разварника, а также других механических препят­ствий на пути быстрого передвижения разваренной массы из одного аппарата в другой. В процессе разваривания происходит также сте­рилизация сырья, что важно для процессов осахаривания и бро­жения.

При измельчении до размера частиц, меньшего, чем крахмаль­ные зерна, разрушаются клеточная структура сырья и сами крах­мальные зерна, вследствие чего они растворяются в воде темпера­турой 60—80°С и осахариваются амилолитическими ферментами солода и культур плесневых грибов. Способ сверхтонкого измель­чения пока не применяется из-за большого расхода электроэнергии и неизученности стерилизации сырья.

Широкое распространение получил комбинированный способ, согласно которому сырье вначале измельчают до частиц средним размером 1—1,5 мм, а затем разваривают. В этом случае темпера­тура и продолжительность разваривания меньше («мягче» режим), чем при тепловой обработке цельного сырья. Выдувание разварен­ной массы измельченного сырья с перепадом давления способству­ет дальнейшему его диспергированию. Такой способ тепловой обработки в сочетании с непрерывностью процессов считается наиболее прогрессивным. При относительно небольших затратах электро­энергии на измельчение сырья, тепла — на разваривание и благо­даря «мягкости» режима разваривания, обеспечивающего мини­мальные потери сбраживаемых веществ, он позволяет хорошо под­готовить сырье к осахариванию.

При разваривании картофеля и зерна происходят значительные структурно-механические изменения сырья и химические превра­щения веществ, входящих в его состав.

Структурно-механические изменения сырья

Клубни картофеля имеют крупные клетки, заполненные клеточ­ным соком, и покрытые тонкой кожицей, поэтому при разварива­нии целых клубней тепло быстро проникает внутрь их. Для ослабления клеточной структуры и набухания расходуется меньше пара и не требуется добавления воды. Небольшое количество ее берется только при переработке высакокрахмалистых сортов и загнившего картофеля.

Первая стадия тепловой обработки неизмельченного картофеля— подваривание — проводится с целью использования вторичного пара (образующегося при выдувании массы из разварника в выдерживатель) при атмосферном давлении. Наивысшая температура подваривания не должна превышать 70°С. При большей температуре часть клубней может разрушиться, вышедший из клеток клейстеризованный крахмал покроет слоем целые клубни, вследствие чего разваривание их будет продолжительным и неполным. Кроме того, перегрузка деформированного картофеле из предразварника в разварник затруднена. Температура 40—60°С также нежелательна, так как стимулирует действие амилолитичееких ферментов клубней и превращение крахмала в сахар. Продолжительность подваривания для здорового картофеля составляет около 30 мин, мороженого 50 мин.

По современным схемам непрерывного разваривания карто­фель перед тепловой обработкой подвергают измельчению в кашку па молотковых дробилках или картофелетерках. При этом большая масть клеток вскрывается, вместе с клеточным соком освобожда­ется около 70% крахмала. Картофельная кашка имеет недостаточ­ную текучесть, поэтому в ряде случаев при ее перекачке плунжер­ными насосами приходится добавлять некоторое количество воды.

В отличие от целых клубней картофельную кашку подваривают лишь до температуры 40°С, так как из-за клейстеризации свобод­ных крахмальных гранул вязкость настолько возрастает, что каш­ка утрачивает текучесть.

Подготовка зернового сырья к развариванию несколько отли­чается от подготовки картофеля, так как его первоначальная влаж­ность колеблется в пределах 12—18% и прочность значительно выше, причем у отдельных слоев зерна она различна, что опреде­ляется неоднородностью его строения. Наибольшей прочностью обладают оболочки зерна, наименьшей — эндосперм. Цветочные пленки и наружные оболочки зерна состоят из плотных, инкрусти­рованных минеральными веществами тканей, не уступающих в прочности древесине. Сопротивляемость на разрыв оболочки ржи дости­гает 22,5 МПа, пшеницы—31 МПа, овса— еще больше.

Алейроновый слой, состоящий преимущественно из белков, отличается большой эластичностью и сопротивляемостью как механическим, так и химическим воздействиям. Такими же свойствами обладает и зародыш: на мельничных машинах, работающих по принципу сдавливающих усилий, зародыш сплющивается, но не дробится. Эндосперм имеет тонкое и хрупкое строение, сопротивление его сжатию 1,7—3,2 МПа, а сопротивление скалыванию 0,3 — 0,9 МПа.

Для разрушения целого зерна требуются значительные механи­ческие усилия. На размол в дерть 1 т зерна нужно затратить в сред­нем 70—90 кДж электроэнергии, при этом еще не все клетки будут вскрыты, в связи с чем уменьшение прочности сырья является одной из задач подваривания. Вода, проникающая внутрь зерна, вызы­вает набухание крахмала и клеточных стенок, растворяет некото­рые межклеточные вещества, отчего сцепление отдельных составных частей зерна ослабевает. Благодаря этому оно становится мягким и гибким. По данным Л. Н. Маравина, для сжатия кукурузного зерна до состояния лепестка толщиной 3 мм необходимо давление 3,9 МПа, а после подваривания при 100°С в течение 3 ч — всего 0,26 МПа.

При переработке зерна, как и картофеля, развариванию под давлением предшествует прдваривание, перед которым целое зерно или крупку смешивают с водой в соотношении от 1 ;2,5 до 1:3,5 с таким расчетом, чтобы после осахаривания концентрация сусла была равна 16—18%.

Во время подваривания вторичным паром зерно набухает. До температуры 55°С крахмал набухает слабее, чем клейковина., при температурах выше 60°С, наоборот, набухание крахмала резко воз­растает, а набухание клейковины уменьшается. При температуре около 90°С оболочки зерна разрываются в отдельных местах и крахмал частично клейстеризуется.

Набухание зерна происходит с измеримой скоростью, описываемой уравнением:

W = atⁿ,

где W — влажность зерна, %;

t — продолжительность набухания, мин; а и n — коэффициенты, зависящие от культуры зерна.

Согласно исследованиям В. А. Смирнова и Е. Ф. Четверикова, по скорости набухания зерно различных культур можно располо­жить в следующий ряд (в скобках указано количество влаги в %, поглощенное к массе безводного зерна при температуре 90°С за 60 мин):

Рожь > Пшеница > Овес > Просо > Ячмень :> Кукуруза

(101) . (76) (70) . (67) , (60) (55)

Крупные зерна набухают медленнее мелких. Дефектное зерно набухает быстрее здорового. С повышением температуры на 10°С (в температурном интервале 70—90°С) скорость набухания возра­стает примерно в два раза.

Практически целое зерно ржи, пшеницы, ячменя и овса в перио­дически действующих предразварниках нагревают до 85—95°С и выдерживают при этой температуре 60—75 мин. Полное набухание достигается в течение 2 ч. Подваренное целое зерно вместе с горя­чей водой поступает самотеком и варочный аппарат.

Нарушение целости зерна значительно ускоряет набухание. Чем мельче крупка, тем быстрее происходят набухание, клейстеризация крахмала и связанное с ней повышение вязкости замесов, что сле­дует учитывать в производственных условиях при выборе темпера­турного режима подваривания.

Б. А. Устинниковым исследована динамика вязкости пшеничного замеса в зависимости от температуры подваривания и размеров крупки (скорость нагрева 1,5°С в минуту). Установлено, что у крупки с частицами размером до 1 мм вязкость резко возрастает, начиная с 60°С, и достигает максимального значения при температуре 72—75°С. Затем вязкость снижается в связи с нарушением структуры клейстера при механическом перемешивании и гидролизе крахмала амилазами сырья. Максимальная вязкость достигает 50—52 Па*с, при этом замес практически теряет текучесть. Максимальная вязкость клейстеризованного замеса является функцией концентрации в нем крахмала С:

μ = аС^k,

где а и k — постоянные, зависящие от вида крахмала.

При температуре 60°С замес из крупки с частицами большего размера расслаивается. Расслаивание прекращается с одновремен­ным быстрым повышением вязкости при 65 С у замеса с частицами размером 1,5 мм, при 80—85°С— с частицами 2 мм, при 90°С — с частицами размером 2,5 мм. Вязкость замесов из крупных частиц возрастает медленно и после достижения больших значений долго метается на, этом уровне. Свойство медленного набухания и клейстеризации крахмала крупных частичек используется на практике для полного использования вторичного пара путем быстрого нагрева замеса до максимальной температуры при ограниченном време­ни выдержки массы на стадии подваривания.

В зависимости от степени измельчения зерна, свойств и концентрации крахмала в замесе подбирают оптимальное время выдержки массы при максимальной температуре, определяемой вязкостью подваренного замеса, т. е. возможностью его перекачивания. Наряду с этим работами многих исследователей показано, что наиболее эффективно проводить разваривание такого сырья, в котором полностью прошли набухание и клейстеризация. При этом снижаются температура и продолжительность разва­ривания, что позволяет значительно уменьшать потери сбраживаемых ве­ществ и сократить расход пара.

Подваривание сырья до полного набу­хания и клейстеризации возможны, толь­ко при одновременном разжижении заме­са бактериальными а-амилазами. Препа­раты бактериальных а-амилаз, особенно термофильных культур Вас. subtilis или Вас. diastaticus, хорошо разжижая крах­мал при температурах до 95°С, гидролизуют его до высокомолекулярных декст­ринов. В отличие от а-амилаз солода и плесневых грибов разжижение бакте­риальными а-амилазами не приводит к значительному накоплению сахаров, сле­довательно, можно не опасаться увели­ченных потерь сбраживаемых веществ при разваривании.

После подваривания сырье поступает в разварники периодиче­ского или непрерывного действия, где подвергается воздействию более высоких температур —140— 170°С (избыточное давление 0,27—0,71 МПа).

В первый период разваривания заканчиваются поглощение воды. Набухание и клейстеризация. Одновременно происходит .растворение крахмала, некоторой части пентозанов, гексозанов, белков и других веществ сырья. По мере растворения отдельные клетки разрываются и дают выход крахмалу в окружающую зерно среду. При разваривании сырья разрыв клеток происходит сначала в наружных слоях, внутри же клубня или зерна они остаются це­лыми.

Этот период характеризуется медленным развариванием внутренних слоев тканей и длится для зерна 40—50 мин, для картофеля 15—30 мин.

Изменение клубней во второй период разваривания под действи­ем высокой температуры показано на рис. 1,а. Из него видно, что клетки клубня, разваренного под давлением 0,3 МПа, раздулись и приняли шарообразную форму; связь между ними сильно наруши­лась. Растворившиеся под действием высокой температуры вещест­ва частично вышли из клеток и заполнили межклеточные простран­ства. Клубни разваренного картофеля хотя и размягчены, но боль-

Рис. 1. Клетки клубня картофеля:

а —в конце разваривания; б —после выдувания.

0 20 30 40 50

60 70 80 90 100

Рис 2. Изменения целого зерна при разваривании под давлением (цифры указывают время в минутах).

шинство их еще сохраняет свою форму. На рис. 1,б показано со­стояние клеток после выдувания, картофеля. Клетки еще больше увеличились в объеме. Некоторые из них лопнули, и находившийся в них жидкий крахмал выделился в окружающую среду. На рис. 2 схематически изображены изменения величины и формы целого зерна через каждые 10 мин разваривания. Набуха­ние зерна и уменьшение прочности ткани пограничных участков длятся примерно 20 мин. В этот период происходит повышение паро­вого давления и соответственно температуры в разварнике до 120— 125°С. В следующие 10 мин, когда температура достигает 135— 140°С, растворяется крахмал в периферийных участках зерна, и во­круг центральной его части образуется слой гидратированного крахмала. Спустя еще 10 мин, в течение которых температура по­вышается до 146—148^СС, растворение и разрушение ткани несколь­ко продвигаются к центру зерна. Так как теплопроводность крахма­листой полужидкой массы, окружающей твердую часть зерна, по­нижена, то вода и тепло в центральные слои проникают медленно, поэтому процесс периодического разваривания целого зерна затя­гивается от 65 до 75 мин.

Если разваривать зерно меньшее время (например, 30 мин) при несколько пониженной температуре, то при выдувании клеточная структура не будет достаточно разрушена; крахмал полностью не осахарится, и значительная часть его потеряется с бражкой. Однако при смешивании такой разваренной массы сырья с осахаривающими ферментами и пропускании через измельчитель можно получить хорошие результаты по осахариванию и брожению. На этом был основан способ ускоренного периодического разваривания с применением дисконожевых дробилок, предложенный А. Л. Малченко. Способ позволял увеличить производительность разварников в 1,5 раза и перерабатывать большее количество высокопленчатого сырья, так как пленки подвергались дополнительному измельчению.

Применение непрерывного разваривания с предварительным измельчёнием сырья позволило вскрыть в нем достаточное количество(клеток и при сравнительно мягких режимах варки.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОВ, АЗОТИСТЫХ И ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ

Превращения крахмала

Больше половины сухих веществ зерна и картофеля составляет крахмал, из которого в процессе производства получается спирт, поэтому физико-химические превращения крахмала представляют наибольший интерес. Крахмал в растительных клетках находится в виде микроскопически мелких гранул (зерен) многогранной или овальной формы (рис. 26). У овса и гречихи гранулы крахмала сложные, составленные, из отдельных простых гранул. У других растений, как правило, гранулы простые. Размер крахмальных гранул колеблется в широких пределах — от 1 до 120 мкм. Самые крупные гранулы имеет картофельный крахмал, средний размер их ,по наибольшей оси 40—50 мкм. Гранулы крахмала злаков в среднём равны 10—15 мкм. По химическому составу гранулы крах

Рис. 3. Форма зерен крахмала:

а — пшеницы; б — ржи; в —ячменя; г —овса; д —кукурузы; е — проса; ж —гречихи; з — картофеля.

мала неоднородны и состоят из двух полиоз — амилозы и амилопектина, распределенных равномерно.

Молекула амилозы представляет собой длинную неразветвленную цепь остатков D-глюкопиранозы, соединенных между собой а 1,4-глюкозиднымй связями

До недавнего времени считалось, что степень полимеризации амилозы находится в пределах 200—1000 (молекулярная масса соответственно 32400—162000). В настоящее время найдены амилозы со степенью полимеризации около 2000, не имеющие структурных аномалий, и амилозы со степенью полимеризации около 6000 и вы­ше, имеющие разветвления. Число разветвлений, однако, невелико - одно на 2—5 молекул.

Молекула амилопектина имеет разветвленное строение. Остат­ки D -глюкопиранозы в линейных участках амилопектина связаны, как и в амилозе, а-1,4-связями, а в точках ветвления имеются связи а-1,6. Одно разветвление (связь а-1,6) образуется в среднем через 25 глюкозных остатков.

Молекулы амилопектинов являются одними из наиболее круп­ных органических молекул, масса которых достигает 10⁷. Гринвуд для одного из амилопектинов установил молекулярную массу 5-10⁸.

Число глюкозных остатков, приходящихся на одну нередуцирующую концевую группу в амилопектине, в среднем составляет 20-25. Длина наружных цепей колеблется в пределах 12—17, внутрен­них цепей — 5—8 глюкозных остатков. Однако эти средние данные не исключают существования участков, в которых точки ветвления отделены двумя или даже одним глюкозным остатком.

Содержание амилозы и амилопектина в крахмале колеблется в зависимости от вида растений и условий их произрастания. В крах­мале большинства растений содержится 20—25% амилозы и 80— 75% амилопектина. Известны восковидные сорта кукурузы, ячме­ня, сорго, в которых амилозы почти нет. В некоторых сортах горо­ха содержание амилозы в крахмале составляет более 70%.

Гранулы крахмала состоят из концентрических слоев, в каждом из которых высоковетвистые амилопектиновые молекулы перевиты и образуют трехмерную сетку. Линейные части этих молекул ори­ентированы в радиальном направлении по отношению к грануле, вторичные (водородные) связи действуют тангенциально и прида­ют механическую жесткость этим основным молекулам.

Кроме указанных полисахаридов в крахмале в небольших коли­чествах содержатся минеральные вещества, главным образом фос­форная кислота и высокомолекулярные жирные кислоты.

Крахмал, амилоза и амилопектин нерастворимы в холодной воде, этиловом спирте и эфире. Амилоза легко растворима в теплой воде и образует растворы невысокой вязкости. Амилопектин раст­воряется в воде при нагревании под давлением и дает вязкие раст­воры. Растворы амилозы очень нестойки и при стоянии ретроградируют — выделяют нерастворимые осадки (кристаллы). Амилоза дает с йодом синюю окраску, амилопектин —сине-фиолетовую.

Сетчатая структура молекул амилопектина объясняет набухание крахмальных гранул без их растворения. Гранулы набухают пото­му, что вторичные связи ослабляются гидратацией. Однако они распадаются нелегко, так как удерживаются частицами амилопек­тина. В некоторых крахмалах сетчатая структура сохраняется да­же при температуре 120°С.

Многие работы в области химии крахмала прямо или косвенно связаны с изучением его набухания, клейстеризации и растворения. В производстве спирта из крахмалистого сырья эти свойства имеют первостепенное значение; от них зависит атакуемость крахмала амилолитическими ферментами.

Механически поврежденные крахмальные гранулы атакуются амилазами в несколько раз легче, а клейстеризованные, особенно растворенный крахмал, в десятки и даже в сотни раз легче, чем нативный крахмал.

При нагревании в воде крахмал набухает и превращается в гель. При этом крахмальная гранула ведет себя как осмотическая ячей­ка, в которой роль полупроницаемой перегородки (мембраны), по-видимому, играет амилопектин. Осмотическое давление и связан­ная с ним степень набухания возрастают с повышением температу­ры. В пределе крахмальная гранула поглощает воды в 25—30 раз больше своего объёма.

В определенном температурном интервале под действием осмо­тических сил крахмальные гранулы сильно увеличиваются в объеме, ослабляются и разрываются связи между отдельными структур­ными элементами, нарушается целость гранул. При этом резко возрастает вязкость раствора — происходит клейстеризация крах­мала. В. И. Назаров, а позднее М. Г. Столяр показали, что клейстеризация в отличие от набухания является эндотермическим про­цессом, требующим затрат тепла около 6,28 кДж на 1 г крахмала. Для крахмального клейстера характерны беспорядочное располо­жение макромолекул и потеря кристаллической структуры, обнару­живаемой на рентгенограммах нативного крахмала. Процесс клейстеризации сопровождается контракцией системы Величина сжатия (4,5%) близка к величине обычных фазовых превращений.

Температура клейстеризации зависит в основном от природы крахмала, величины гранул, наличия в.воде солей и от других факторов. Так как в любом крахмале имеются гранулы различного раз­мера, то правильно говорить не о точке клейстеризации, а о температурном интервале (начала и конца) клейстеризации. Температу­ра клейстеризации пшеничного крахмала 54—62°С,. ржаного 50— 55, ячменного 60—80, кукурузного 65—75, картофельного 59—64°С.

Добавление нейтральных солей и щелочей снижает температуру клейстеризации. В присутствии сахара температура клейстеризации повышается.

Изменение вязкости крахмальных суспензий в воде определяет и изменение вязкости замеса из различного сырья, так как крахмал наиболее сильно влияет на вязкость. При нагревании суспензии крахмала в воде при температуре 35—45°С ее вязкость несколь­ко снижается вследствие уменьшения вязкости воды, при дальней­шем повышении температуры— очень медленно возрастает, при 75 - 85°С резко возрастает, при 90°С достигает максимальной вели­чины и при более высоких температурах резко снижается. Резкое, возрастание вязкости вызывается интенсивным набуханием и нача­лом клейстеризации главным образом крупных гранул крахмала. При 90°С клейстеризация практически заканчивается, вязкость больше не увеличивается. Последующее снижение ее связано с де­струкцией трехмерной сетки клейстера в результате повышения температуры и механического перемешивания. Максимальная вяз­кость зависит от вида крахмала, концентрации его суспензии и ско­рости повышения температуры.

При температуре 120—130°С клейстер становится легкоподвиж­ным. Наиболее полно растворение амилопектина происходит у пше­ничного крахмала при 136—141С, ржаного— 121—127, кукурузно­го—146—151, у картофельного при 132°С.

Наряду с физико-химическими происходят и химические изменения крахмала, главным образом гидролитические. Ферментативно­му гидролизу крахмал подвергается при подваривании сырья бла­годаря содержащимся в нем амилазам (самоосахаривание), кис­лотному гидролизу— при разваривании в слабокислой среде. При температуре до 70°С среди продуктов гидролиза преобладают са­хара, при 75-80^оС — декстрины. Образование сахаров нежелатель­но, так как при последующем разваривании под давлением они теряются (разлагаются). Декстрины же более устойчивы, и накоп­ление их в сырье не приводит к заметному увеличению потерь сбра­живаемых веществ.

При разваривании цельного сырья, пока идет подъем температу­ры до максимальной, крахмал виде не успевает клейстеризоваться, клетки не разрушены, и действие ферментов очень ограничено, поэтому гидролиз с образованием сахаров выражен слабо. Процесс гидролиза значительно интенсифицируется при подваривании из­мельченного сырья. 3. К. Ашкинузи отмечал, что на стадии подваривания зерновых замесов при температуре 60°С происходит интен­сивное накопление редуцирующих углеводов, достигающее 0,8% в овсяном и до 8% — в ржаном замесе. Согласно исследованиям Г. А. Устинникова, на той же стадии при постепенном повышении температуры от 40 до 95°С в пшеничном замесе накапливается до 4% редуцирующих сахаров (к массе крахмала). При быстром под­нятии температуры содержание редуцирующих сахаров не превы­шает 2,5%.

При разваривании под действием водородных ионов гидролиз крахмала протекает в незначительной мере. В табл. 8 приведены данные В. А. Смирнова и В. П. Сотской о химических изменениях картофельного крахмала при его разваривании в зависимости от рН и технологического режима.

Из этих данных следует, что при рН около 6,5, соответствующем естественному рН сырья, и мягком режиме разваривания, харак­терном для непрерывного разваривания измельченного зерна, в крахмале не наблюдается сколько-нибудь существенных изменений (в исходном крахмале молекулярная масса была равна 219009, редуцирующая способность — 0,066%). В условиях жесткого режи­ма, близкого к периодическому развариванию целого зерна, крах­мал заметно гидролизуется; но редуцирующих веществ накаплива­ется все же очень немного — около 0,5%, причем они представлены преимущественно высокомолекулярными декстринами.

В общем, при разваривании крахмал в основном растворяется и частично декстринизируется, гидролиза до моно и дисахаридов не происходит.