Фуллерены и углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки представляются одним из наиболее перспективных и ценных материалов для развития нанотехнологии. Перечислим только некоторые из направлений, которые уже в ближайшее время дадут промышленное внедрение: модификация электроники (диоды, полевые транзисторы, экраны дисплеев сверхвысокого разрешения, электронно-лучевые трубки с низким напряжением, увеличение степени интеграции в больших интегральных схемах), водородная энергетика (аккумуляция водорода как путь к созданию источников тока нового поколения, в частности – в автомобильной промышленности), сверхчувствительные быстродействующие миниатюрные сенсоры (газы – NO ₂ , NH ₃ , O₂ и другие), генераторы микроволн, эмиссионные и магнитные материалы, катализаторы (для полимерных материалов), использование зондовых микроскопов для сборки наноструктур из отдельных атомов и молекул с помощью зондов из нанотрубок.

Важно отметить, что углеродные нанотрубки – это кристаллические структуры, в которых углерод проявляется в виде своей новой аллотропной модификации. В форме так называемых фуллеренов. Фуллерены – замкнутые молекулы углерода, на поверхности которых шестичленные циклы связаны между собой пятичленными циклами. Нанотрубки образованные из аналогичных кристаллических структур, но с различной пространственной конфигурацией.

Фуллерены, как новая модификация углерода, были идентифицированы в 1991 году, а впервые получены в 1985 г. Наиболее стабильными из всех фуллеренов, соединяющих n атомов углерода С, оказались структуры из 60 и 70 атомов, т.е. замкнутые молекулы С₆₀ и С₇₀. Эти фуллерены имеют форму близкую к мячу. В отличие от графита и алмаза, структура которых представляет собой термодинамическую решетку атомов, третья форма кристаллического углерода является молекулярной. Минимальный элемент структуры фуллеренов – молекулы. Например, каркас наиболее устойчивого фуллерена С₆₀ состоит из 20 шестиугольников (гексагонов) и 12 пятиугольников (петагонов). Координационное число атома углерода равно 3. Каждый атом углерода располагается на сферической поверхности молекулы, имеет две одинарные σ- и одну двойную σ-, π-связи и находится в состоянии sp ² -гибридизации.

Углеродные нанотрубки - это гипотетические свертки достаточно длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового листа. Получаемый таким образом объект является протяженной ци­линдрической структурой, поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимает­ся ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллереном, если ее концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необхо­димые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые нанотрубки. Последние имеют большую практическую важность, по­скольку могут служить химическими контейнерами. Кроме того, от­ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи­зико-химические свойства.

Кроме того, от­ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи­зико-химические свойства.

Реализация этих перспектив использования нанотрубок в качестве контейнеров зависит от возможности открытия этих нанотрубок с тем, чтобы обеспечить доступ материала внутрь трубки и последующего её закрытия, чтобы обеспечить хранение материала внутри. К данному моменту хорошо известны методы раскрытия нанотрубок с помощью сильных окислителей, но до сих пор не существовало достаточно хорошо отработанной процедуры закрытия углеродных нанотрубок. Подобная процедура была разработана группой исследователей из Китая и США. Однослойные нанотрубки синтезировали методом лазерного испарения в присутствии металлического катализатора Ni , Co . Импульсы лазерного излучения с λ= 532 нм, длительностью 5 – 7 нс и энергией 400 мДж фокусировали в пятно диаметром около 3 мм. Полученный материал, чтобы выделить одностенные нанотрубки, последовательно промывали в 20 % растворе H ₂ O ₂ , CS ₂ и метаноле и фильтровали. Затем для уменьшения длины жгутов образец погружали в раствор H ₂ SO ₄ и HNO ₃ (3:1) и в течение 24 часов подвергали звуковой обработке. В результате ультразвуковой обработки длина жгутов сократилась до 0,5 мкм. Полученные очищенные нанотрубки подвергали вакуумному отжигу в течении 10 часов при температуре 400 ⁰С. Результаты анализа микроизображений показали, что отжиг привел к раскрытию большинства нанотрубок. Отжиг при 800 ⁰С в течении 1 часа привел закрытию 95 % раскрытых нанотрубок. Сорбционные свойства нанотрубок иаследовали методом ядерно-магнитного резонанса. Результаты измерений показывают, что сорбционная емкость открытых нанотрубок в 5 раз превышает превышает соответствующее зхначение для закрытых нанотрубок.

Кроме того, от­ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи­зико-химические свойства.

Помимо обычных нанотрубок, широкое распространение получили аналогичные многослойным фуллеренам многостенные нанотрубки, образуемые несколькими вложенными «ци­линдрами». Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем труб­ки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в дей­ствительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, раз­ные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сво­рачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Т, показанной на рис. 3.

Рис. 3. Сворачивание графитового листа

На графитовом листе показаны базисные вектора а1 и а2 двумерной элементарной ячейки, направление оси Т, вокруг которой сворачивается лист при образование нанотрубки кресельной счтруктуры , показанной на рис. 4 ( а), и перпендикулярное вектору Т направление Ch вдоль окружности трубки. При других ориентациях вектора Т образуются зигзаговые и Хиральные нанготрубки, показанные на рис. 4 ( б) и ( в) соответственно.

Рис. 4 Структура нанотрубок

Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа во­круг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направле­ний графитовой плоскости, показаны на рис. 4. Когда вектор Т перпендикуля­рен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показан­ная на рис. 4 ( а) и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 4 ( б) и 4 ( в), называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентаций вектора T относительно графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра . По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки. Если конец трубки замкнут, то нанотрубка называе6тся закрытой. Однако, чаще рассматриваются открытые нанорубки. Последние имеют большую практическую важность, поскольку могут служить химическими контейнерами. Нанотрубка с открытыми концами как физический объект характеризуется новыми физическими свойствами. Такая нанотрубка может работать как капилляр, всасывая в себя атомы, размеры которых сравнимы с внутренним диаметром трубки. Так подобный эффект наблюдался, когда некоторые нанотрубки втягивали в себя расплавленный свинец. Таким способом создается нанопроволока в оболочке с диаметром 1.5 нм. Необходимо отметить, что свойства металла внутри трубки отличаются от свойств обыкновенного металла, а взаимодействие с углеродными стенками ведет к дополнительному изменению свойств. К настоящему времени разработаны методы синтеза нанотрубок различной формы и размеров, как однослойных, так и многослойных. Однослойные трубки ближе к молекулам, а многослойные – к углеродным волокнам. Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров.