Эмульсионная полимеризация
Сурфактанты, поверхностно-активные вещества
Ионогенные – додецилсульфат натрия, з-алкилбензолсульфонаты, триметилцетиламмоний хлорид.
Неионогенные – полиэтиленгликоли с алкильными концевыми группами.
Стадии эмульсионной полимеризации
При смешении мономера и водного раствора сурфактанта получаются:
1 большие капли мономера, окруженные молекулами сурфактанта (размер порядка мм)
2 мицеллы сурфактанта (размер порядка ангстремов)
3 мицеллы, с мономером внутри (размер порядка десятков, до 100 ангстрем)
Стадии процесса
1 стадия
Мономеры диффундируют в мицеллу с образованием мицеллярных капель. Диффузия радикала (из инициатора) вызывает полимеризацию внутри мицеллы с образованием полимерно-мономерных частиц. Стадия заканчивается при конверсии около 15%
2 стадия
Весь сурфактант израсходован, и новые мицеллы не образуются. Мономеры диффундируют в/из полимерно-мономерной частица, что приводит к установлению равновесной концентрации мономера внутри капли. Стадия заканчивается при конверсии около 40-60%. Важно, что количество частиц остается постоянным, т.к. весь сурфактант использован в процессе.
Модель Смита-Эварта (Smith-Ewart)
В определенное время в частице существует 1 или 0 радикалов, поскольку в случае диффузии второго радикала обрыв значительно преобладает над ростом. Радикал попадает в пололимерно-мономерную частиц один раз в 1-100 сек.
Из этого следует, что скорость роста в одной полимерно-мономерной частице
v2 = k2[M]
а общая скорость роста
где N- число частиц, Na- число Авогадро, nR – среднее число радикалов в частице.
Остается вопрос о числе частиц N
Теория дает
- константа, связанная с эффективность захвата радикала полимерно-мономерной частицей 0.35< <0.53
са – концентрация сурфактанта
as – поверхность ионных групп сурфактанта
V1 – скорость инициирования
v2 – скорость роста внутри частицы
Для степени полимеризации имеем
Таким образом, скорость роста и степень полимеризации тем выше, чем
- больше число мицелл-частиц-сурфактанта
- чем меньше скорость инициирования
- больше равновесная концентрация мономера.
Обратная эмульсия
Полимеризация водорастворимых мономеров.
Псевдоживая радикальная полимеризация
Живая полимеризация - процесс, при котором активные центры растущих цепей устойчивы неопределенно длительное время
Псевдоживая полимереизация – процесс, при котором активные центры растущих цепей часть времени (большую) являются неактивными, а часть (меньшую) активными, причем это наблюдается неопределенно длительное время.
Разделяют псевдоживую ковалентную радикальную полимеризацию (Stable free radical polymerization) и псевдоживую полимеризаию с переносом атома (atom transfer radical polymerization)
Принцип псевдоживой полимеризации
NMP – nitroxide mediated polymerization
Нитроксильные радикалы, используемые для NMP
Механизм
Мономеры, способные к полимеризации по методу NMP
Хорошо полимеризуются (хорошо контролируется полимеризация)
Стирол, бутадиен, метилметакрилат
Менее успешно полимеризуются (хуже контролируются)
Алкилакрилаты, винилацетат, винилхлорид
Функционализированные инициаторы
RAFT - ReversibleAddition Fragmentation Chain Transfer
ATRP – atom transfer radical polymerization
Инициаторы ATRP
Важнейший инициатор
Мономеры, способные к полимеризации по методу ATRP
Наибольшая проблема крайне узкий круг мономеров
Катализаторы
Основное требование - наличие двух окисленных состояний с небольшим потенциалом перехода
Влияние строения лиганда на скорость реакции
Кинетика процесса
Ка = 1002 c-1
KING = 108 1 c-1
K2 = 1041 мол с-1
K3 = 1071 мол с-1
Изменения коэффициента полидисперсности, молекулярного времени от конверсии. Метилметакрилат 4,4-биперидил, бромид меди, метилбромпропионат, 900С
Коэффициент полидисперсности
Приближенно можно считать, что
Обычная полидисперсность 1< Mw/Mn <1.2-1.3
Применение методов псевдоживой радикальной полимеризации для синтеза полимеров
Блок и графт сополимеры
Звездообразные полимеры
Модификация поверхности
Гидрофильный гидрофобный
Переход клубок глобула в поли-N-изипропилакриламиде