Кинетика радикальной полимеризации

Инициирование I  2R V₁ = 2k₁f[I]

Рост M’ + M [MM’] V₂ = k₂[M’][M]

Обрыв (материальный)

2[M’]  MM V’₃ = k₃[M’]²

2[M’]  M_H+ + M_H- V”₃ = k₃[M’]²

V₃ = k₃[M’]²

Принцип Боденштерна или условие стационарности: скорость инициирования равна скорости гибели

V₁ = V₃

Принцип Флори: скорость роста не зависит от молекулярной массы радикала V₂ = const

V₁ = V₃ 2k₁f[I] = k₃[M’]²

При этом не учитывалось возможность обрыва на инициаторе. Если это учесть, то для инициатора имеем

2k₁[I] = k’[R][M]+k”[R]

Последний член – скорость расходования радикалов на побочные процессы

То есть

Как правило k’[M]<<k”, отсюда

Это уравнение реализуется при большом количестве инициатора или его малой активности. В реальной ситуации скорость пропорциональна концентрации мономера в степени 1,1-1,2.

Степень полимеризации.

где V₄ – скорость передачи цепи на мономер = [M][M’]

Поскольку [M’] = V₂/k₂[M]

константа передачи на мономер - С_м

Аналогично

где С_s – константа передачи на растворитель, С_I – константа передачи на инициатор

Уравнение Майо

Зависимость молекулярной массы полимера и конверсии мономера от времени реакции

Молекулярно-массовое распределение в радикальной полимеризации.

1. Обрыв происходит только путем диспропорционирования

Рост степени полимеризации отвечает уравнению

Так как это не рекомбинация, растущие цепи гибнут по закону

, где n – количество цепей

n = n₀exp(-k₃t)

С другой стороны , т.е. P=k₂t

Отсюда

Нормировка к 1 дает

где x =-M

Отсюда n₀ =  и окончательно,

q_n = e^-M , а q_w = ²e^-M , поскольку q_w = (M/M_n) q_n по определению.

При этом коэффициент полидисперсности

Это нормальное распределение Флори.

2. Обрыв происходит по механизму рекомбинации

Пусть одна цепь доросла до степени полимеризации , а другая, соответственно до М-.

И в том и в другом случае распределение по молекулярным массам будет подчиняться распределению Флори. Тогда для среднечисловой функции имеем

Интегрирование и нормировка дает

q_n = ²Me^-M

Это распределение Шульца

При этом коэффициент полидисперсности

В реальных условиях обрыв осуществляется по обоим механизмам. Т.е можно считать, что если  молекул погибло по механизму диспропорционирования, а 1- - по механизму рекомбинации, то

q_n =e^-M + (1-)²Me^-M

Варьируя параметр  можно узнать соотношение механизмов гибели цепи

ММР полистирола, толуол, 60⁰С,

Точки - экспериментальные значения, кривая – аппроксимирование по уравнению

Радикальная сополимеризация

Будем полагать, что активность роста определяется только типом концевого звена.

~M₁* + M₁  ~M₁M₁* k₁₁[M₁][M₁*]

~M₁* + M₂  ~M₁M₂* k₁₂[M₁][M₂*]

~M₂* + M₁  ~M₂M₁* k₂₁[M₂][M₁*]

~M₂* + M₂  ~M₂M₂* k₂₂[M₂][M₂*]

Скорости роста определяются уравнениями

В квазистационарном состоянии концентрации растущих цепей ~M₁* и ~M₂* равны

k₁₂[M₁][M₂*] = k₂₁[M₂][M₁*]

Разделив первое уравнение на второе получим:

Где r₁ = k₁₁/k₁₂ , r₂ = k₂₂/k₂₁ константы сополимеризации.

При небольших конверсиях можно считать, что концентрации мономеров постоянны, а их дифференциалы соответствуют концентрации данного фрагмента в составе сополимера.

Если перейти от концентраций к мольным долям мономера (f₁ и f₂) и звеньев данного типа в сополимере (F₁ и F₂) получим

Из этих уравнений, зная состав полимеризационной смеси и сополимера можно найти константы сополимеризации.

r₁ = r₂ = 1 Случай 1. «Идеальная» полимеризация – при любом составе смеси концентрация мономеров равна содержанию звеньев в сополимере

Пример акрилонитрил-бутилакрилат

r₁ >1 r₂ < 1 Случай 2 для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси. Сополимер обогащен звеньями М1

Пример стирол-бутадиен

r₁ <1 r₂ < 1 Случай 4 при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеров. Сополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 и М2, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r₁ и r_2. Пример метилметакрилат-бутадиен (r₁ =0.25 r₂ =0.75)

r₁ <<1 r₂ << 1 Стирол-малеиновый ангидрид (r₁ =0.00001 r₂ = 0.000001) регулярно чередующийся полимер.

r₁ >>1 r₂ << 1 при этом наблюдается практически полная полимеризация одного мономера а затем другого (блок-сополимер). Пример стирол-винилацетат (r₁ =551 r₂ = 0.01)

r₁ >1 r₂ > 1 Раздельная полимеризация – очень редко наблюдается при ионно-координационной полимеризации.

"Схема Q - е" Алфрея – Прайса

"Q-е" схеме принимают, что константа скорости сополимеризации мономера i и j может быть определена как k_ij = P_iQ_jexp(-e_ie_j), где Р_i и Q_j — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i) Величины е_i и е_j учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Тогда

k₁₁ = Q²exp(-e₁²)

k₁₂ = PQexp(-e₁e₂)

r₁ = P/Q exp(-e₁(e₁-e₂))

Прайс за стандарт принял стирол с параметрами Q=1 и е= -0,8

Параметры Q и е

	Q	e
Стирол	1,0	-0,8
Метилметакрилат	0,74	0,4
Акрилонитрил	0,44	1,2
Винилхлорид	0,02	0,2
Винилацетат	0,03	-0,3
Изопрен	1,99	-0,55
Винилэтиловый эфир	0,018	-1,80

Корреляция параметра е с пи-зарядом на бета-углеродном атоме (мономеры из приведенной выше таблицы)

Схема позволяет оценить константы сополимеризации на основании данных о сополимеризации компонентов со стандартным мономером.

Гель-эффект (Эффект Тромсдорфа)

Полимеризация метилметакрилата в массе

Зависимость приведенной скорости роста от конверсии

Причина ускорения состоит в затруднении диффузии растущих клубков друг в друга, что приводит к падению (на порядки 2-3) скорости обрыва по бимолекулярным механизмам (рекомбинация и диспропорционирование). При этом скорость роста , вследствие того, что диффузия мономера внутрь клубка затрудняется в меньшей степени (разы 2-4), меняется мало. Температурная зависимость связана с реакциями передачи на мономер и полимер, поскольку Е активации отрыва протона составляет ~9 ккал/моль, в то время как присоединения – ~5 ккал/моль. В случае более активных радикалов (метилметакрилат) эффект менее выражен по сравнению с менее активными (стирол) по той же причине.