ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Термодинамика полимеризации

G = H - TS + pV

G = -RT lnK

В случае полимеризации H отрицательна, процесс превращения С=С связи в С-С связь экзотермический. S – положительна, поскольку уменьшается число степеней свобод.

Если G = 0 то имеет место равновесие процессов полимеризации и деполимеризации.

В случае низкомолекулярных соединений энтропийным фактором можно пренебречь, поскольку S имеет порядок кал/мол К, в то время как Н – ккал/моль. В случае же полимеров, из-за того, что из многих (сотен) молекул получается одна суммарное изменение S оказывается сравнимым с Н, поскольку число степеней свободы падает как Nе^х, а тепловой эффект растет как Nх.

Из этого следует, что, в отличие от низкомолекулярных соединений, у полимеров имеется предельная температура полимеризации, определяемая как

Предельные температуры полимеризации

Мономер	Предельная температура полимеризации
Стирол	310
Метилметакрилат	220
Изобутилен	-45

Однако полиизобутилен существует при комнатной температуре неопределенно долго, ЧТО СВЯЗАНО С КИНЕТИКОЙ РЕАКЦИИ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Внесение инициатора (кислоты) вызывает быструю и количественную деполимеризацию. Ситуация аналогична равновесию алмаз-графит.

Предельную температуру полимеризации можно увеличить, увеличивая давление. Например, изомасляный альдегид имеет предельную температуру полимеризации при нормальном давлении менее -273, однако полимеризуется при 5000 атм., причем полимер деполимеризуется при снятии давления.

Кинетика имеет иногда критично важное значение. Например, триблоксополимер – полипропилен-изомасляный альдегид – пропилен не деполимеризуется до 200⁰С, что является исключительно кинетическим эффектом.

Определение. Под полимеризацией понимают метод синтеза полимеров при котором количество реакционных центров (в идеальных условиях) остается постоянным в течении всего процесса.

По типу активного центра растущей полимерной цепи различают Радикальную, катионную, анионную, а также координационную полимеризацию.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Мономеры

С точки зрения органической химии – полимеризация суть реакция присоединения. Как известно, в реакции радикального присоединения наиболее активны соединения с кратными С=С связями

Соотношение активность радикала – активность мономера

Относительные константы присоединения к растущему радикалу соответствующих мономеров 60⁰С

Мономер	К присоединения /К обрыва
Бутадиен	0,004
Стирол	0,022
Метилметакрилат	0,11
Акрилонитрил	0,12
винилхлорид	0,24
Винилацетат	0,30
этилен	2,30

Отсюда чем лучше стабилизирован радикал, тем он менее активен и тем более активным является соответствующий ему мономер.

Электронные факторы

Статический фактор – индуктивный эффект

Динамические факторы – мезомерный эффект

Стерические факторы

Монозамещенные и 1,1-дизамещенные – как правило хорошо полимеризуются

1,2 И более замещенные – как правило, не полимеризуются.

Исключения 1,1-дифенилэтилен и тетрафторэтилен (и их аналоги) по стерическим причинам – в первом случае слишком стерически нагружены, во втором – из-за малого радиуса атома фтора.

Стадии радикальной полимеризации

Инициирование

Рост цепи

Обрыв цепи

Инициирование.

Различают вещественное и фотохимическое инициирование.

Вещественное инициирование

Термическое инициирование.

Главной характеристикой инициатора является температурный интервал, которому отвечает наиболее приемлемая с практической точки зрения, скорость его распада. Обычно период полупревращения 3-10 час.

Типичные инициаторы

Инициатор	температура	К распада 105 сек-1	Температура полураспада за 10 часов
Перекись бензоила	60	0,27	65
	80	3,61
ДИНИЗ	60	0,11	64
	80	15,3
Персульфат калия	50	0,1	65
	80	0,45
дитретбутилперекись	125	1,6	125
	145	15,6

Типичной характеристикой инициатора является период полураспада при данной температуре. Поскольку разложение инициатора реакция первого порядка, текущую концентрацию инициатора можно определить из уравнения

[I] = [I₀] exp (-Kt)

Окислительно-восстановительное инициирование

Эффективность использования инициатора

Клеточный эффект

Для количественной характеристики следует рассмотреть соотношение между рекомбинацией и диффузией из клетки растворителя (на расстояние как минимум 2-х диаметров молекулы около 10А) Если принять, что в невязких жидкостях коэффициент диффузии порядка 10^-5 см²/сек, а скорость образования радикалов порядка 10¹³ с^-1, то время необходимое для удаления на 10А составит

t = x²/2D = 10^-9 c, а за это время произойдет 10¹³ 10^-9 = 10⁴ столкновений радикалов

Участие первичных радикалов в реакции индуцированного распада инициатора.

Фотохимическое инициирование

Рост цепи

Стерические факторы

В случае неактивных мономеров может преобладать присоединение голова к голове

Обрыв цепи

Материальный обрыв

Рекомбинация и диспропорционирование

Рекомбинация Е = 0 -1.0 ккал/моль

Диспропорционирование Е = 3-4 ккал/моль

Поскольку из уравнения Аррениуса следует, что K = Аexp (-Е/RT), при низких температурах преобладает рекомбинация, в то время как при более высоких оба процесса конкурируют.

Кинетический обрыв цепи. Реакции передачи.

Передача на полимер

Константы передачи цепи на полимер, 60⁰С

	К 104
Винилацетат	0,12
Метилметакрилат	0,004
стирол	0,02

Передача на растворитель

Выбор растворителя

Константы передачи цепи на растворитель, К 10⁴, 60⁰С

	Стирол	винилацетат
Бензол	0,018	3
Толуол	0,125	21
кумол	0,82	55
CCl4	90	10000
CBr4	22000`	390000
Бутилмеркаптан	21000	480000

Регуляторы роста цепи, теломеризация.

Передача цепи на мономер

Константы передачи цепи на мономер, , 60⁰С

	К 104
Метилметакрилат	0,1
Стирол	0,45
Винилацетат	2,3
винилхлорид	14

Частный случай – полимеризация мономеров аллильного типа

Аллильный радикал недостаточно активен, чтобы полимеризовать двойную связь и способен только к рекомбинации Это т.н. деградационный перенос цепи.

Константа передачи

	К 104
аллилацетат	180
аллилхлорид	1600

В случае аллиловых эфиров и аминов стабилизация радикала связана с бета-эффектом – передачей электронной плотности неподеленной пары через пространство.

Циклополимеризация дилаллиламмнонийных солей

Причина относительно низкой константы деградационного обрыва – стерическая сближенность (энтропийный выигрыш при образогвании пятичленного цикла) и уменьшение скорости реакции внутримолекулярного обрыва альфа-протона

Ингибиторы полимеризации.

К ингибиторам относятся также стабильные радикалы, соли

металлов переменной валентности (железо, медь), кислород (константа передачи 10⁵)