1.8 Термодинамика основных процессов.

Теории электролиза базируется на представлениях о структуре расплава и на сведениях о напряжении разложения компонентов электролита.

Доказано, что напряжение разложения глинозема (2,18 В) меньше чем фторида натрия (4,37 В) и (3,97 В), поэтому при электролизе будет разлагаться не только глинозем.

1.9 Разложение глинозема.

Напряжение разложения глинозема зависит от материала, из которого изготовлен анод. На практике используются угольные аноды, и разложение глинозема происходит с участием углерода анода. Анодные газы, выделяющиеся на промышленных электролизерах, содержат и . Эти компоненты образуются в результате двух реакций разложения с участием углерода.

Напряжение разложения определяется свободной энергией этих реакций. В результате этого электролиз глинозема идущий с поглощением энергии, сопровождается вторичным процессом, идущим с выделением энергии (окисление анодов). Это является причиной анодной деполяризации, от которой снижается напряжение разложения глинозема.

В промышленных электролитах концентрация глинозема колеблется от 2 до 6 % (мас.) и никогда не достигает насыщенного состояния.

Необходимо отметить, что от условий электролиза будет зависеть суммарная реакция разложения глинозема. И число молекул углерода, участвующих в суммарной реакции, будет переменным (у). Тогда:

1.10 Разложение фторидов.

Рассмотрим реакции разложения фторида натрия и фторида алюминия с учетом участия углерода и активности этих компонентов в расплаве.

Для реакции:

изменение энергии Гиббса при 1300 составляет кДж/моль , что отвечает напряжению разложения В. Для состава криолита оно составляет 2,52 В.

Для реакции:

изменение энергии Гиббса для чистого составляет -253 кДж/моль, что отвечает напряжению разложения В. Для состава криолита В.

Из вышеперечисленных данных следует, что напряжение разложения на 0,34 В выше, чем . Следовательно, потенциал выделения алюминия в стандартном состоянии на 0,34 В положительнее, чем натрия .

1.11 Основные электродные реакции, протекающие на электродах.

П.П.Федотьев, создавший теорию электролиза полагал, что первичным является разложение глинозема. Основные реакции сводятся к следующему:

На аноде:

На катоде:

Выделяющийся кислород взаимодействует с углеродом анода, образуя смесь и .

Предположим, что взаимодействие глинозема с криолитом приводит к образованию простейшего типа оксифторидных ионов - ; и может быть представлена реакцией:

;

Перенос тока осуществляется почти полностью ионами , разряду подвергаются оксифторидные комплексы.

Катодный процесс можно представить реакцией:

Анодный процесс:

.

1.12 Выход по току.

Выход по току - отношение практически полученного на катоде металла к теоретическому. Выход по току в алюминиевых электролизерах составляет от 85 до 93 % , даже до 95 % и проблема повышения этого важного показателя при современных масштабах производства алюминия является весьма важной.

Основной причиной отклонения в выходе по току от 100 % является образование субионов алюминия и металлического натрия на катоде.