2.3. Эластификаторы — функционирование, особенности, типы
Повышение ударной вязкости полимерной матрицы требует диспергирования модификатора, который добавляется за счет сцепления с матрицей во время образования доменных размеров, способствующих наиболее желаемому механизму разрушения. Термическое сопротивление модификатора важно для поддержания долгосрочных свойств модификатора и целостности в процессе плавления. В резиноподобных матрицах температура стеклования резины и степень сшивки также являются ключевыми факторами при определении типа действия. Этот минимальный набор условий можно выполнить или превысить различными способами.
Коротко опишем некоторые основные типы промышленных эластификаторов в соответствии с классификацией Лутца и Данкельбергера модификаторов ПВХ в зависимости от тот, как переработка влияет на их конечную морфологию в матрице. Данная классификация ориентировочно делит модификаторы на те, которые обладают заранее определенными размерами, сохраняющимися в ходе плавления, и на такие, чья конечная морфология зависит от нагрузки или переработки. Промежуточные модификаторы - это модификаторы, хотя и имеющие номинально установленный размер частиц, но их морфология может изменяться в зависимости от условий переработки.
Разница между модификаторами с предопределенным размером частиц и с не- предопределенным размером показана на рис.16.
Рис.16.
2.3.1. Модификаторы с предопределенным размером частиц
Модификаторы с ядром и оболочкой.
Эластификаторы с ядром и оболочкой получают эмульсионной полимеризацией, в которой обычно соответствующие мономеры добавляются последовательно и полимеризуются по свободнорадикальному механизму. Мономеры, которые образуют резиноподобную частыми ядро частицы подаются в йодную среду, в которой уже присутствует ПАВ. Полимеризация протекает после добавления соответствующего инициатора, такого как органический пероксид или пероксосоль, и полимер начинает осаждаться па мицеллах ПАВ, где происходит дальнейший рост цепи. Для образования сетчатого полимера добавляются соответствующие количества сшивающих агентов, которые препятствуют дальнейшему разрушению на маленькие частицы в ходе последующей переработки плавлением. Размер получаемых частиц, помимо других факторов, зависит от концентрации присутствующих мицелл и количества введенного мономера. Количество и тип ПАВ регулируют число мицелл, образующихся в единице объема. Как только образовалась первичная полимерная частица, к поверхности ее ядра прививаются различные наборы мономеров. Прививки могут быть сделаны либо благодаря тому, что в ядре имеются не насыщенности, как, например, в каучуках на основе бутадиена или благодаря введению в ядро соответствующих прививающихся мономеров. На стадии прививания полимеризация приводит к формированию оболочки, которая покрывает и защищает ядро и помогает сохранять его форму и размеры во время обработки. Оболочка выполняет две основные функции. Первая функция заключается в том, чтобы образовать твердый слой, который будет предохранять полимерные частицы от слипания друг с другом, когда они будут выделяться из эмульсии для получения порошка, который легко транспортировать и с которым легко работать при компаундировании. Вторая функция оболочки заключается в способствовании дисперсии и адгезии частиц к полимерной матрице. Благодари высокой температуре стеклования полиметилметакрилата, а также их высокой смешиваемости с ПВХ на стадии прививания обычно пользуются сополимеры метилметакрилата.
Типы и функции. При получении всех акриловых эластификаторов (ААМ или AIM) в общем случае сначала готовят сшитый каучукоподобный полимер на основе бутилакрилата (БА). В качестве альтернативы в «модифицированных» акриловых или ультраакриловых добавках, состоящих из ядра и оболочки, можно использовать второй акриловый мономер, например, 2-этилгексилакрилат (2-ЭГА) или просто бутадиен. Как минимум, один дополнительный слой твердого полимера, обычно на основе метилметакрилата, полимеризуется на ядре каучуковой частицы. Твердый слой позволяет выделять полимер в виде тонкодисперсного порошка, и он также сообщает модификатору требуемую совместимость для диспергирования и прилипания к матрице ПВХ.
Каучуковая частица AIM имеет температуру стеклования примерно от -45 до -60 °С. Эти добавки известны благодаря тому, что они придают хорошую ударопрочность при комнатной температуре и устойчивость к действию погодных условий.
Метакрилатбутадиен-стирольные (МБС) модификаторы обладают той же структурой, что и ААМ, включая оболочку на основе сополимеров полиметилметакрила (ПММА). Однако их каучукоподобное ядро получают полимеризацией бутадиена или комбинации бутадиена со стиролом. Эти полимеры характеризуются равной -70 °С и, в отличие от AIM, они способны придать ПВХ низкотемпературную жесткость, и почти такую же погодоустойчивость, как и акриловые аналоги. Одним ключевым преимуществом полимеров типа МБС является то, что их показатель преломления может быть задан таким образом, чтобы он подходил для ПВХ, следовательно, предоставляют заманчивую возможность получения прозрачных жестких образцов.
Модифицированные акриловые полимеры, в которых ядро содержит бутадиенмодифицированный акриловый сополимер, были запатентованы корпорацией Union Carbide, а компания Mitsubishi в целях получения баланса погодоустойчивости и эластифицирующего действия продолжила их дальнейшее исследование.
Для получения погодоустойчивости у AIM полимеров с ядром и оболочкой, а также низкотемпературного действия МБС в Mitsubishi Rayon внедрили силиконсодержащие ядра. В таких полимерах с ядром и оболочкой полисилоксановая часть и акриловая каучукоподобная фаза образуют отдельные фаты и вся структура сшивается при помощи ПММА. Интересно отметить, что высокие концентрации силиконового полимера в ядре приводят к пониженной ударопрочности ПВХ, в то время как комбинации, содержащие менее 50% силикона в акриловом ядре, проявляют выдающееся зластифицирующее действие. Предполагается, что это является результатом высоких сматывающих свойств и низкой адгезии к ПВХ этих полимеров, что отрицательно влияет на компаундирование и приводит к менее качествен- ному распределению модификатора.