Вопросы к работе

1. Формулировки и математическое выражение первого закона термодинамики.

2. Что называется теплотой? Как можно измерить эту величину?

3. Энтальпия, внутренняя энергия, связь между ними. Теплоты образования и теплоты сгорания.

4. Что такое экзотермические и эндотермические процессы? Приведите примеры.

5. Закон Гесса и следствия из него.

6. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения.

7. Закон Кирхгофа в дифференциальной и интегральной формах, его значение.

Литература

1. Зимон А.Д., Зарубин Д.П., Лукина И.Г., Евтушенко А.М., Павлов А.Н., Аксёнов В.Н. Физическая химия. Лабораторный практикум. М.: МГТА, 2003 (лаб. работа 2).

2. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2000.

РАБОТА № 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ.

Цель работы: изучить методику потенциометрического измерения рН растворов.

Краткое теоретическое введение

Для выражения концентрации ионов водорода [H⁺] введено понятие водородного показателя pH, который определяется как десятичный логарифм концентрации ионов водорода: pH = - lg [H⁺] .

В растворах кислот [H⁺] > 10^-7 моль/л и pH < 7, в растворах оснований [H⁺] < 10^-7 моль/л и pH > 7. Растворы с pH = 7 называют нейтральными.

Для вычисления рН растворов сильных одноосновных кислот можно использовать формулу рН = - lg C, а для многоосновных (N-основных) – формулу рН = - lg (NC) при условии, что концентрация С >> 10^-7 моль/л.

Для растворов щелочей вычисление рН осуществляется по формуле: рН = 14 + lgC (если концентрация С >> 10^-7моль/л).

Если необходимо вычислить концентрацию ионов водорода по известному значению рН, то используем зависимость [H⁺] = 10^-рН.

Растворы слабых кислот или оснований в присутствии их солей обладают свойствами сохранять определенную концентрацию водородных ионов при разбавлении, а также при добавлении кислот и оснований. Это свойство называется буферным действием, а растворы – буферными. Рассмотрим растворы уксусной кислоты в смеси с ацетатом натрия.

Диссоциация уксусной кислоты, для которой константа диссоциации в разбавленном растворе:

(3.1)

почти полностью подавляется в присутствии соли благодаря высокой концентрации ацетатных ионов. Так как соль полностью диссоциирована, то концентрация ацетатных ионов равна концентрации соли . Количество недиссоциированной кислоты практически равно исходному количеству кислоты . Поэтому концентрация водородных ионов выразится:

, (3.2)

. (3.3)

Отсюда следует, что рН раствора смеси слабой кислоты и её соли зависит от отношения их концентраций, но не от абсолютного количества; поэтому при разбавлении рН остаётся постоянным.

Таким образом, константа диссоциации СН₃СООН рассчитывается по формуле:

, (3.4)

г де рК_кисл.= - lgК_кисл., а С_соли, С_{кислоты} - аналитическая концентрация соли СН₃СООNa и кислоты СН₃СООН. Буферные растворы, в данном случае СН₃СООNa + СН₃СООН, отличаются способностью сохранять постоянные значения рН.

Поэтому, измерив рН раствора и зная аналитические концентрации соли и кислоты, можно вычислить К_дисс. слабой уксусной кислоты.

Потенциометрическое определение рН раствора сводится к определению э.д.с. гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлорсеребряного электрода, погруженных в исследуемый раствор. В лабораторной практике широкое применение находит стеклянный электрод, устройство которого изображено на рис. 3.1.

Стеклянный электрод. Стеклянный электрод представляет собой тонкостенный стеклянный шарик (1), заполненный раствором электролита с известным рН. Часто применяют 0,1н. раствор HCl и серебряный электрод (2) покрытый слоем AgCl. Схематически стеклянный электрод можно записать следующим образом:

Ag | AgCl_(тв.) | HCl| стеклянная мембрана | раствор с Н⁺|

Содержащиеся в стекле ионы натрия обмениваются в растворе с ионами водорода, которые с анионным остатком образуют слабодиссоциированные кремниевые кислоты. Этот обмен идет до установления равновесия. На границе стекло — раствор возникает потенциал, величина которого определяется только концентрацией ионов водорода. Потенциал стеклянного электрода в значительном интервале концентрации ионов водорода линейно зависит от рН раствора, т.е.:

j_ст.эл. = j⁰_ст.эл. + m×lga_H+ = j⁰_ст.эл. - m×pH , (3.5)

где j⁰_ст.эл. - стандартный потенциал стеклянного электрода, m – константа, a_H+ - активность ионов водорода (при С< 0,01моль/л a_H+ = С _H+).

Для измерения рН стеклянный электрод погружается в паре с электродом сравнения, например каломельным, в исследуемый раствор.

Величина j⁰_ст.эл. зависит от сорта стекла, состава раствора, наполняющего шарик, и температуры. Постоянная величина m теоретически должна быть равна 2,3 RT/F, где R  - универсальная газовая постоянная, F - число Фарадея, Т - температура. На практике часто получают значение m несколько меньше теоретического.

В связи с тем, что j⁰_ст.эл. и m в уравнении (3.5) являются неизвестными, стеклянный электрод перед определением рН исследуемого раствора должен быть предварительно прокалиброван. С этой целью собирают цепь

Ag|AgCl _(тв), НС1| стеклянная мембрана | раствор Н⁺ || КС1_(нас), AgCl_(тв)| Ag

и определяют ее электродвижущую силу.

Д ля калибровки стеклянного электрода необходимо иметь минимум три буферные смеси с различными рН.

На оси абсцисс калибровочного графика (рис. 3.2.) откладывают величины рН, а на оси ординат - значения электродвижущей силы в милливольтах. Если все точки ложатся на одну прямую, то электрод считается пригодным для измерений. Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет определять рН раствора любого химического соединения в достаточно большом интервале рН. К недостаткам стеклянного электрода следует прежде всего отнести его хрупкость и большое сопротивление.

Т ак как стеклянный электрод имеет очень большое внутреннее сопротивление, то сила тока, протекающая через элемент со стеклянным электродом, настолько мала, что обычные гальванометры (стрелочный или зеркальный) не могут быть использованы в компенсационной установке в качестве ноль-инструмента.

Хлорсеребряный электрод (рис. 3.3.) состоит из стеклянного корпуса (1), асбестовой нити (2), отверстия для заливки хлористого кальция (3) резиновой пробки (4), серебряной проволоки покрытой AgCl_(тв)(5). Схематически хлорсеребряный электрод можно представить следующим образом: |КС1_(нас), AgCl_(тв) | Ag|.

При проведении измерений со стеклян­ным электродом чаще всего пользуются рН-метрами.

Линейная зависимость потенциала стеклянного электрода от рН наблюдается в довольно широкой, но все же ограниченной области (рН не более 12).

Э.д.с. цепи Ag|AgCl (тв), НС1| стеклянная мембрана | Иссл. р-р || КС1(нас), AgCl(тв)| Ag определяется уравнением:

E=j⁰_ст.эл. - j_хс. = j⁰_ст. – 0,059pH,

где j⁰_ст.эл. – стандартный потенциал стеклянного электрода.

j⁰_ст.эл. зависит от сорта стекла и от состава раствора, заполняющего шарик и температуры.

Схема экспериментальной установки

Измерения рН и э.д.с. производится на лабораторном рН - милливольтметре рН 673, передняя панель которого изображена на рис. 3.4.