Внешнедиффузионная область

Рассмотрим реакцию первого порядка на однородной равнодоступной поверхности, лимитируемую внешней диффузией. Пусть адсорбция на активной поверхности следует закону Генри:

a = KC,

где a – величина адсорбции, K – коэффициент Генри, C - концентрация адсорбата.

В стационарных условиях скорость диффузии вещества равна скорости реакции:

w = kC_s = β(C_v - C_s),

где k – константа скорости реакции; C_s – концентрация реагента у поверхности катализатора; C_v – концентрация реагента в объеме; β = D/δ – коэффициент массопередачи, или константа скорости диффузии, D – коэффициент диффузии, δ – толщина диффузионного слоя.

Из уравнения получаем

C_s = βC_v/(k + β).

Подставляя полученное выражение в выражение для скорости реакции, получаем выражение для скорости реакции первого порядка, тормозимой внешней диффузией

w = kβC_v /(k + β) = k_dC_v.

Таким образом, реакция протекает по первому порядку по концентрации в потоке с эффективной константой скорости,

k_d = kβ/(k + β).

При β >> k скорость реакции

w = kC_v,

то есть реакция протекает в кинетической области, где С_s = C_v. При k >> β скорость реакции

w = βC_v,

то есть реакция протекает во внешнедиффузионной области, где С_s ~ 0 и ее скорость определяется скоростью диффузии. Реакция переходит из кинетической во внешнедиффузионную область с ростом температуры (растет k) и с замедлением скорости потока жидкости или газа (падает β). Во внешнедиффузионной области скорость реакции лишь слабо зависит от температуры, кажущаяся энергия активации близка к нулю. В переходной области k и β – величины одного порядка и скорость реакции зависит как от диффузии, так и от кинетики реакции на поверхности.

Если порядок реакции (n) отличен от первого, аналогичное рассмотрение показывает, что граница внешнедиффузионной области с увеличением концентрации C_v в потоке сдвигается при n > 1 в сторону меньших температур, а при n < 1 – в сторону больших температур. По мере приближения к внешнедиффузионной области порядок реакции приближается к первому и во внешнедиффузионной области все реакции имеют первый порядок по концентрации C_v в потоке.

Температурная зависимость скорости реакции: режимы протекания

…

Тестирование катализаторов

Исследование каталитических свойств – в “идеальных” условиях:

• без влияния диффузионных ограничений

• в изотермическом режиме

• без дезактивации катализатора

Методы определения каталитических свойств можно разбить на две группы: 1) методы, при которых изучают свойства катализаторов в стационарном режиме; 2) методы, при которых изучают свойства катализаторов в нестационарном режиме. К первым относятся проточные методы, реализуемые в открытых системах (реакторах). Ко вторым относятся статические методы, осуществляемые в закрытых системах (реакторах), а также проточные методы, осуществляемые в импульсном режиме или в режиме программирования температуры.

Проточные методы

Проточные методы исследования реализуются в открытых системах, когда реакционная смесь непрерывно, с постоянной скоростью проходит через реактор. При достаточной длительности опыта в каждом сечении реактора устанавливается стационарный состав реакционной смеси катализатора:

∂C_i/∂t = 0; ∂T/∂t = 0.

Состав реакционной смеси меняется по длине реактора в результате протекания реакции и продольного перемешивания. При исследовании каталитических свойств следует осуществлять один из крайних случаев: идеальное вытеснение или полное смешение реакционной смеси вдоль реактора. В промежуточных случаях однозначная трактовка экспериментальных данных очень затруднена.

Проточный реактор идеального смешения

Проточный реактор: режим идеального вытеснения

Р ежим идеального вытеснения отвечает отсутствию продольного перемешивания при постоянстве концентраций в сечениях, перпендикулярных направлению потока реакционной смеси. Концентрации реагирующих веществ изменяются по длине реактора только вследствие протекания реакции.

Скорость реакции на расстоянии l от начала реакционного объема v (Рис. 1) равна

-dn/dv = V₀C₀ dХ/dv,

где n - число молей реагирующего вещества, поступающих в единицу времени в сечение l;

v – реакционный объем; в случае гетерогенного катализа его приравнивают к полному объему слоя катализатора при определенной плотности засыпки, для которой рассчитывается активность;

V₀ – общий объем реакционной смеси, входящий в реактор в единицу времени, или объемная скорость реакционной смеси;

С₀ – начальная концентрация реагирующего вещества;

Х – степень превращения реагирующего вещества в данном сечении реактора, X = (n₀-n)/n₀, n₀ - число молей реагирующего вещества, поступающих в единицу времени в реакционный объем.

Отношение v/V₀ = τ, имеющее размерность времени, называют временем контакта. С учетом времени контакта скорость реакции в сечении l можно записать как

-dn/dv = C₀ dХ/dτ.

Однако, следует отметить, что в общем случае вследствие возможного изменения числа молекул в результате реакции, изменения температуры или наличия твердого катализатора, занимающего часть реакционного объема, время контакта τ может значительно отличаться от действительного времени прохождения реакционной смеси через рассматриваемый объем реактора. Отождествление τ с действительным временем пребывания в реакционном объеме может привести к значительным ошибкам.

Для характеристики объема реакционной смеси, проходящей через единицу объема катализатора, пользуются также величиной, обратной времени контакта 1/τ = V₀/v, называемой объемной скоростью и имеющей размерность обратного времени, обычно ч^-1.

интегральный режим

степень превращения

обеспечение“идеальных” условий

преимущества и недостатки

дифференциальный режим

Практическая работа №1.

Низкотемпературное окисление СО

Цель работы: изучение каталитических свойств материалов в проточном реакторе.

Работа направлена на получение навыков работы на проточной каталитической установке: подготовка к экспериментам, проведение эксперимента, сбор и обработка экспериментальных данных.

Практическое значение окисления CO до CO₂

CO + 1/2O₂ = CO₂

определяется высокой токсичностью CO и необходимостью очистки от CO выхлопных газов внутреннего сгорания и выбросов промышленности. Кроме того, в промышленности необходима очистка различных технологических газов от примесей CO, например, в CO₂ лазерах, при очистке водорода для топливных элементов, полученного путем парофазной конверсии CO.

Нанесенные металлы платиновой группы показывают необходимую активность в данном процессе только при повышенных температурах. Недостатком данных катализаторов являются также их высокая стоимость, чувствительность к ядам и требование к повышенному содержанию O₂ в смеси. Тем не менее, в случае очистки отходящих газов бензиновых двигателей в каталитических нейтрализаторах благородные металлы (Pt, Pd, Ru, Rh) являются лучшими и практически единственными катализаторами.

Для окисления CO в противогазах ранее использовали патроны с гопкалитом – комбинацией MnO₂ (60%) и CuO (40%), позволяющей окислять CO даже при минусовых температурах, но весьма чувствительной к перегревам. Их широкому применению препятствовала также чувствительность к парам воды. В настоящее время для удаления CO из различных газов путем окисления используют CuO/Al₂O₃, катализаторы на основе CuCr₂O₄, некоторые манганиты и ферриты.

Недостатки имеющихся катализаторов окисления CO до CO₂ ограничивают их использование в ряде практически важных случаях (например, в космических аппаратах) и обусловливают необходимость разработки и внедрения новых типов катализаторов, стабильно работающих при низких температурах и устойчивых к влиянию паров воды.

Аппаратура:

- проточная каталитическая установка с on-line анализом CO (электрохимический датчик);

- пресс лабораторный с пресс-формой;

- сита с ячейками 0,25; 0,5; 1 мм;

- весы аналитические;

- мерная пробирка/цилиндр;

- катализаторы

Порядок выполнения работы:

Включить термостат реакторного блока, установить температуру жидкости 29,0ºС. Установить 4х-ходовой кран регулировки потоков в положение «мимо реактора». Включить формирователь потоков, открыть кран подачи воздуха, открыть баллон со смесью CO в N₂. Задать необходимое соотношение потоков воздуха и смеси с помощью формирователя потоков и общую скорость потока с помощью регулятора скорости потока. Включить датчик CO.

Загрузить реактор, поместив необходимый объем катализатора заданной фракции в широкое колено U-образной трубки между двумя слоями кварцевой ваты. Установить реактор в реакторном блоке, зафиксировав его гайками и проверив герметичность соединений.

После выхода термостата и газового потока на стационарный режим занести значение концентрации CO в исходной смеси в таблицу 1 (начальный момент времени) и переключить 4х-ходовой кран регулировки потоков в положение «через реактор». Момент переключения отмечают по часам. Наблюдаемую концентрацию СО в потоке после реактора через 5, 10 и далее через каждые 10 минут до установления стационарного режима работы катализатора занести в таблицу 1. Периодически проверять скорость потока, значение занести в таблицу 1. В конце эксперимента переключить 4х-ходовой кран регулировки потоков в положение «мимо реактора» и после выхода газового потока на стационарный режим еще раз проверить концентрацию CO в исходной смеси, значение записать в таблицу 1.

Таблица 1.

Катализатор - …

Объем катализатора - …

Масса катализатора - …

Время контакта - …

Температура эксперимента - …

t, мин	С(СО), мг/м3	v, мл/мин

При необходимости перезагрузить реактор и/или провести эксперимент при других условиях (скорость потока, состав смеси). После проведения всех экспериментов переключить 4х-ходовой кран регулировки потоков в положение «мимо реактора», отключить термостат. Выключить датчик CO. Закрыть баллон со смесью CO в N₂, закрыть кран подачи воздуха, выключить формирователь потоков.

Задание 1.

Сравнение каталитических свойств образцов (скрининг).

Провести определение каталитических свойств образцов при заданных условиях: времени контакта, составе реакционной среды, температуре.

Результаты эксперимента представить в виде таблицы 2.

Таблица 2.

Время контакта - …

Объем катализатора - …

Фракция - …

Температура эксперимента - …

Катализатор	vуд., см3	m, г	Сº(СО), мг/м3	С(СО), мг/м3	Х=[Сº(СO)-C(CO)]∙100%/Cº(CO)

Произвести сравнительный анализ каталитических свойств образцов по полученным данным.

Вопросы к работе

1. Что понимают под каталитической активностью вещества?

2. Каковы преимущества использования проточного реактора?

3. Что такое стационарное состояние катализатора?

4. Как проводиться сравнение активности катализаторов по результатам измерений в проточном интегральном реакторе?

Задание 2.

Определение каталитических свойств образца катализатора при разных временах контакта.

Провести определение каталитических свойств образца при различных значениях времени контакта (не менее 4-х). Время контакта можно варьировать путем изменения объема катализатора при данной плотности загрузки или путем изменения скорости подачи исходной смеси (по указанию преподавателя).

Результаты эксперимента представить в виде таблицы 3.

Таблица 3.

Катализатор - …

Фракция - …

Удельный объем катализатора - …

Удельная поверхность образца - …

Температура эксперимента - …

mкат, г	V, мл/мин	τ, c	С(СО), мг/м3	Х=[Сº(СO)-C(CO)]/Cº(CO)

Для определения каталитической активности образца построить кинетическую кривую C(CO) = f(τ) и провести ее графическое дифференцирование (или по найденному уравнению зависимости, аппроксимирующей экспериментальные данные, рассчитать значение производной для выбранных значений τ).