Свойства гетерогенных катализаторов

Основными свойствами катализатора, определяющими экономику каталитического процесса, являются активность, селективность, стабильность, иногда потребители рассматривают способность катализаторов к регенерации.

Каталитические свойства:

Каталитическая активность характеризует, в какой мере данное вещество или определенная композиция веществ является катализатором. В общем случае мерой каталитической активности должно служить изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:

a = w_к - w₀(1 - φ),

где w_к – скорость реакции в присутствии катализатора, моль/(см³∙с); w₀ - скорость реакции без катализатора, моль/(см³∙с); φ – доля объема системы, занимаемого катализатором и не доступного для реагирующих веществ. В подавляющем большинстве случаев второй член соотношения настолько мал, что им можно пренебречь. Таким образом, под каталитической активностью подразумевают скорость реакции в присутствии катализатора, т.е. количество исходного реагента, которое данное количество катализатора способно переработать в единицу времени при заданных составе реакционной среды и температуре. При этом чаще всего скорость каталитической реакции относят к единице массы m

a = w_к/m

или единицы объема катализатора V_к

a = w_к/V_к.

При исследовании твердых катализаторов целесообразно определять удельную каталитическую активность – скорость каталитической реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора S

a = w_к/S

или, относя скорость каталитической реакции к числу активных центров на поверхности N, определять «число оборотов» t.n. (turnover number) – число каталитических актов на активном центре в секунду при данной температуре, давлении, отношении реагентов, степени превращения

t.n. = w_к/N.

Селективность характеризует способность катализатора осуществлять процесс в направлении образования определенных продуктов реакции. При определении различают дифференциальную и интегральную селективность.

Дифференциальная селективность равна отношение скорости накопления соответствующего продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих на данном катализаторе в тех же условиях с участием реагентов:

S = w/∑w_i.

Интегральная селективность – отношение общего количества определенного продукта, образовавшегося при конечном изменении степени превращения исходного вещества, к теоретически возможному (при образовании только данного продукта):

S = m_пр./m_теор.

- стабильность

- способность к регенерации

Влияние процессов переноса

Гетерогенные катализаторы обычно характеризуются очень развитой внутренней поверхностью, площадь которой может составлять десятки и даже сотни квадратных метров на грамм катализатора. Активные центры катализатора располагаются преимущественно на внутренней поверхности, внутри зерен, катализатора. Поэтому изменения концентраций и температуры у поверхности катализатора может очень сильно исказить наблюдаемую скорость реакции.

В случае гетерогенной каталитической реакции в общем случае можно выделить следующие этапы ее протекания:

• диффузия реагентов к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

• диффузия реагентов в порах катализатора (внутренняя диффузия);

• адсорбция реагентов на активном центре;

• реакция;

• десорбция продуктов;

• диффузия продуктов в порах катализатора;

• диффузия продуктов от поверхности.

Изменения концентраций и температуры зависят от соотношения скоростей химической реакции и процессов переноса. Скорость суммарного каталитического процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. В связи с этим различают следующие области протекания каталитического процесса:

кинетическая область, когда скорость суммарного процесса определяется химическими процессами: (адсорбцией, реакцией на поверхности, десорбцией);

внешнедиффузионная область, когда скорость суммарного процесса лимитируется скоростью переноса массы реагентов или тепла из газовой (жидкой) фазы к внешней поверхности зерна катализатора;

внутридиффузионная область, когда скорость суммарного процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

Обычно условия эксперимента при исследовании каталитических свойств выбирают таким образом, чтобы процессы транспорта не являлись лимитирующими, то есть скорость всего процесса определялась только скоростью химической реакции.