Методы определения каталитических свойств

СОВРЕМЕННАЯ ТЕХНИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

5 Курс, 9 семестр 12 часов семинаров и 24 часа лабораторных занятий к.Х.Н., доцент н.Н.Бобров

На семинарских занятиях студенты знакомятся с современными методами и аппаратурой для экспериментальных исследований катализаторов. Особенности использования реакторов идеального смешения и идеального вытеснения для измерения скоростей химических реакций, интерполяционные и итерационные методики точного определения каталитической активности, способы приготовления и использования исходных реакционных смесей, конструкции лабораторных микрореакторов, методы контроля составов и расходов реакционных смесей, системы автоматического управления ходом экспериментов и обработки информации. Лабораторные занятия проводятся на специальной автоматизированной проточно-циркуляционной кинетической установке на примере модельной реакции глубокого окисления пропана на меднохромовом катализаторе. В ходе выполнения работ исследуются зависимости каталитической активности от температуры и полного состава контактной смеси, определяется область протекания реакции, наблюдаемые энергии активации и порядки реакции по пропану, кислороду, диоксиду углерода и воде.

Гетерогенные катализаторы находят широкое применение в различных отраслях промышленности: свыше 80 % всех химических процессов являются каталитическими, из них около 90% используют гетерогенные катализаторы. Мировой рынок катализаторов оценивается в 13 млрд. долларов; с их использованием в развитых странах создается около 20% валового внутреннего продукта.

Усовершенствование существующих и разработка новых катализаторов и каталитических процессов является ключевым фактором в решении настоящих и грядущих проблем, связанных с эффективной утилизацией природных ресурсов, уменьшением энергозатрат и отходов, охраной окружающей среды, с улучшением качества продукции и т.д. На разных этапах жизненного цикла катализатора (от его разработки до использования в промышленности) возникают различные задачи, при решении которых определение его каталитических свойств является неотъемлемой частью: скрининг катализаторов, изучение механизма реакции, оптимизация условий эксплуатации в промышленном масштабе, моделирование химических процессов и реакторов, исследование стабильности и причин дезактивации, контроль качества промышленных образцов и т.д. Успех научно-исследовательской работы или проектов прикладного характера, направленных на усовершенствование существующих и разработку новых катализаторов и каталитических процессов, определяется в первую очередь достоверностью и воспроизводимостью результатов при тестировании катализаторов. Знание общих подходов к проведению каталитических испытаний позволяет организовать тестирование катализаторов на высоком методологическом уровне, а также сократить время и расходы на выполнение проекта.

Катализ как явление

«Катализ – изменение скорости химических реакций под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав» Г.К. Боресков

Данное определение катализатора является одним из наиболее емких и правильно отражает специфику явления:

• катализатор образует с исходными реагентами неустойчивые промежуточные соединения;

• в каталитических реакциях снижается потенциальный барьер;

• катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его достижение.

Таким образом, катализ – это химическое явление, сущность которого заключается в протекании промежуточного химического взаимодействие катализатора с реагирующими веществами. Это однозначно отличает явления катализа от явлений изменения скорости химических реакций под влиянием различных физических факторов: под влиянием инертных насадок, света, ионизирующей радиации и т.д. Определяющая роль химического взаимодействия с катализатором вытекает из специфичности действия катализаторов. Каталитическую активность нельзя рассматривать как универсальное свойство вещества и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции.

Промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами открывает новый реакционный путь образования требуемых продуктов реакции с меньшей высотой энергетических барьеров. Такой путь включает участие катализатора в образовании активированного комплекса по крайне мере на одной из стадий реакции и характеризуется более низкими значениями свободной энергии образования активированных комплексов всех стадий (Рис. 1). При этом возможно образование одного или нескольких стабильных промежуточных соединений с катализатором, отвечающих минимумам свободной энергии, или образование активированного комплекса, приводящего непосредственно к требуемым продуктам.

После каждого цикла химических взаимодействий с участниками реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и не расходуется в процессе катализа. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определенного количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Таким образом, явление катализа не связано с изменением свободной энергии катализатора, из чего следует невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.