Мультиплетная теория гетерогенного катализа (а.А.Баландин)
В образовании поверхностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности – т.н. мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т.д.)
Мультиплеты обладают определенными геометрическими и энергетическими свойствами
Строение мультиплета отвечает принципам геометрического и энергетического соответствия.
Принцип геометрического соответствия – твердое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию между атомами (длине химической связи) в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс.
Содержание
Введение 2
Физическая химия 3
Термодинамика 3
Введение 3
Историческая справка 3
Задачи термодинамики 4
Понятия и определения 4
Внутренняя энергия системы 5
Теплота и работа 6
Первый закон термодинамики 7
Применение первого закона термодинамики к процессам в идеальных газах 8
Теплоемкость 9
Приближенные правила расчета теплоемкости 11
Зависимость теплоемкости от температуры 11
Теории теплоемкости 12
Классическая кинетическая теория 12
Теория теплоемкости Эйнштейна-Дебая (квантовая теория) для твердого вещества 1907 г 13
Усовершенствования в теорию Эйнштейна внес Дебай 14
Квантовостатистическая теория газов 14
Тепловые эффекты химических реакций 15
Закон Гесса. Вычисление теплового эффекта химической реакции при обычных условиях 15
Вычисление теплового эффекта методом алгебраического суммирования термохимических уравнений 16
Вычисление теплового эффекта графическим методом (методом термохимических схем) 16
Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям образования 17
Вычисление теплового эффекта реакций в водных растворах по стандартным энтальпиям образования 17
Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям сгорания 18
Вычисления общего количества теплоты, необходимого для нагревания вещества 18
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры 18
Второй закон термодинамики. Энтропия 21
Определение энтропии по Больцману (термодинамическая вероятность) 23
Изменение энтропии в некоторых процессах 23
Изменение энтропии при фазовых превращениях 23
Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии) 1 моль идеального газа 24
Изменение энтропии при нагревании системы 24
Изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной жидкости 25
Изменение энтропии химической реакции 25
Изменение энтропии идеального газа 25
Термодинамические потенциалы 26
Характеристические функции 28
Уравнения Гиббса-Гельмгольца 29
Третий закон термодинамики 29
Парциальные молярные величины 30
Уравнения Гиббса-Дюгема 31
Следствия из уравнений Гиббса-Дюгема 32
Относительные ПМ свойства 34
Кажущиеся молярные величины 34
Методы определения парциальных молярных величин 34
Химический потенциал 36
Зависимость химического потенциала от температуры 37
Химический потенциал в газах 37
Химический потенциал в растворах 39
Химическое равновесие 44
Константа равновесия. Закон действующих масс 44
Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной газовой смеси 45
Уравнение изотермы химической реакции (влияние состава на равновесие) 48
Принцип Ле-Шателье и влияние различных факторов на химическое равновесие 49
Уравнение изобары химической реакции 50
Метод приведенных энергий Гиббса 50
Метод Темкина-Шварцмана 50
Равновесие в гетерогенной системе 50
Условие равновесия в гетерогенной системе 51
Константа равновесия гетерогенной системы 51
Фазовые равновесия 52
Основные понятия и определения 52
Правило фаз Гиббса 53
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона 54
Применение уравнения Клаузиуса-Клапейрона к различным процессам 55
Равновесия с участием растворов 56
Термодинамические условия образования растворов 58
Закон Рауля 58
Растворимость газов 60
Растворимость твердых веществ. Уравнение Шредера 61
Зависимость растворимости твердых веществ от давления 62
Температура кипения раствора 63
Температура замерзания раствора 65
Осмотическое давление 67
Фазовые диаграммы 69
Однокомпонентные системы 69
Двухкомпонентные системы 71
Двухкомпонентные неконденсированные системы 72
Двухкомпонентные конденсированные системы 81
Построение диаграмм 81
Типовые диаграммы состояния конденсированных систем 83
Трехкомпонентные конденсированные системы 88
Треугольник Гиббса 88
Метод Розебума 89
Правило луча 91
Сечения объемной диаграммы 93
Проекция нескольких сечений 96
Водно-солевые системы 105
Электрохимия 108
Введение 108
Историческая справка о науке электрохимии 108
Растворы электролитов 109
Основные понятия и определения 109
Историческая справка о природе растворов электролитов 110
О сольватации и ассоциации 111
Ассоциация 111
Сольватация 112
Термохимическая теория растворения электролитов 114
Теория гидратации Борна 116
Метод активностей 117
Теория Дебая-Хюккеля 120
Электрическая проводимость растворов 124
Введение 124
Зависимость электропроводности от температуры 125
Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов 126
Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации 128
Про электропроводность ионов H+ и OH− 131
Метод кондуктометрии 131
Термодинамика электродных систем 133
Введение 133
Закон Фарадея 133
Электроды, цепи, их схематическая запись 134
Правила записи электродов и цепей 135
Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл 136
Двойной электрический слой 137
Потенциал нулевого заряда 139
Стандартные потенциалы 139
Уравнение Нернста и направление протекания ОВР 139
(термодинамика обратимых электрохимических систем) 139
Типы электродов 140
Электрохимические цепи 142
Химические цепи 142
Работа аккумулятора 142
Концентрационные цепи 143
Коррозия 143
Химическая кинетика 144
Введение 144
Основные понятия и определения 144
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс 146
Порядок реакции 147
Принцип независимости протекания химических реакций 147
Кинетика закрытых систем 148
Простые реакции 148
Односторонняя реакция первого порядка 148
Односторонние реакции второго порядка 149
Односторонние реакции третьего порядка 150
Определение порядка реакции и константы скорости реакции. 151
1. Метод подстановки 151
2. Графический метод 151
3. Метод времени полупревращения 152
4. Метод Вант-Гоффа 152
5. Метод избытка 153
Сложные реакции 153
Двусторонние (обратимые) реакции 153
Параллельные реакции первого порядка 154
Последовательные реакции первого порядка 156
Сопряженные реакции 157
Автокаталитические реакции 158
Цепные химические реакции 159
Вероятностная теория цепных реакций 161
Горение и взрыв 162
Цепной взрыв или воспламенение 162
Тепловой взрыв 163
Формальная кинетика открытых систем. Приближение формально простых и элементарных процессов 163
Модель реактора идеального смешения 163
Модель реактора идеального вытеснения 165
Влияние температуры на скорость реакции 167
Правило Вант-Гоффа 167
Уравнение Аррениуса 167
Теоретические основы расчета констант скорости химической реакции 168
Теория активных столкновений 168
Теория активированного комплекса 170
О поверхности потенциальной энергии элементарного химического акта 170
О расчете скоростей элементарных реакций 171
Константа скорости реакции и термодинамические параметры активированного комплекса 174
Кинетика гетерогенных процессов 176
Уравнения Фика 176
Нестационарная диффузия 177
Модель нестационарной линейной полубесконечной диффузии 177
Модель нестационарной сферической полубесконечной диффузии 178
Стационарная конвективная диффузия 179
Определение лимитирующей стадии (реакция или диффузия?) 181
Электролиз 181
Порядок восстановления катионов 182
Порядок окисления анионов 182
Кинетика электродных процессов (поляризация и перенапряжение) 183
Электродная поляризация 184
Диффузионное перенапряжение. Уравнение Нернста-Бруннера 185
Электрохимическое перенапряжение 187
Перенапряжение при электролитическом выделении водорода 188
Катализ 189
Основные принципы каталитического действия 189
Слитно или раздельно? 190
Кинетические уравнения каталитических реакций 190
Энергия активации каталитических реакций 192
Соотношение между эффективной и истинной энергиями активации 192
Специфичность катализа 193
Активность и селективность катализатора 194
Гомогенный катализ 194
Кислотно-основной катализ 195
Общий кислотно-основной катализ 195
Специфический кислотно-основной катализ 196
Гетерогенный катализ 197
Общие слова 197
Виды гетерогенных катализаторов 197
Старение и отравление катализаторов 198
Основные стадии гетерогенно-каталитического процесса 199
Закон действующих поверхностей 199
Уравнения адсорбции 200
Основные кинетические уравнения гетерогенного катализа 202
Примеры типовых схем 202
Мультиплетная теория гетерогенного катализа (А.А.Баландин) 206
Содержание 208